константы уравнения поверхностного натяжения, можно определить константы уравнения Ленгмюра.

5.13. Вывод уравнения Ленгмюра при совместном решении уравнений Гиббса и Шишковского

Совместное решение уравнений Гиббса и Шишковского позволяет перейти от уравнения Гиббса к уравнению Ленгмюра. Преобразуем уравнение Шишковского:

0 0 B ln(CA 1) 0 B d ln(C A) 0 B ln A

После дифференцирования:

d 0 B d ln(C A) 0 B

dC

C A

т. к. d ln X

dX

, то найдем

X

d

0

B

dC

C A

подставим значение

d

в уравнение Гиббса.

dC

Г

С

d

C

0 B

|: A

R T

(C A)

R T dC

Г

0

B

C A

R

T

C

1

A

1

K ;

Г Г

max

K C

A

1 K C

т. е. получаем уравнение Ленгмюра, в котором K равновесия процесса адсорбции неактивных веществ.

30

(5.26)

(5.27)

(5.28)

(5.29)

(5.30)

- константа

( 4 ) (рис. 6.7). Сумма относительных количеств центров каждого

типа, равна единице, т.е. 1 2 3 4 1.

Многоцентровый характер адсорбции полимеров из раствора приводит к образованию в пределах одной макромолекулы участков непосредственно контактирующих с поверхностью, (эшелонов), свободных "хвостов" и "петель". Современные теории адсорбции позволяют дать количественную характеристику адсорбированной макромолекулы. Можно вычислить средние длины хвостов, участков, контактирующих с поверхностью, петель и их распределение по размерам. С учетом энтропии образование "хвостов" предпочтительнее образования "петель". Петли обладают меньшей конформационной свободой, чем хвосты такой же длины, что затрудняет приближение "петель" к поверхности. Можно получить также концентрационные профили сегментов петель и хвостов.

Рис. 6.7. Адсорбция макромолекул на твердой поверхности.

При построении теоретической ленгмюровской изотермы адсорбции учитываются только два типа центров: свободные и занятые.

При построении экспериментальной изотермы адсорбции учитываются все четыре типа центров. Это приводит к значительному отличию теоретической и экспериментальной изотерм (рис. 6.8).

55

www.mitht.ru/e-library

Гmax

макромолекул из раствора на поверхность, происходящий в критической точке, является фазовым переходом II рода, о чем свидетельствуют изломы в энергии и энтропии системы.

Рост термодинамической жесткости цепи (увеличение сегмента)

приводит к убыванию критической энергии 0 , требуемой для начала адсорбции. Это объясняется тем, что энтропийные потери цепи при адсорбции убывают с ростом жесткости, т.е. для их компенсации требуется меньшая энергия связывания с поверхностью.

Вторичная структура макромолекулы влияет на ее адсорбцию, т. к. сорбционная активность спиральных и клубковых звеньев различна. И наоборот, степень спиральности адсорбированных цепей отличается от исходной степени спиральности макромолекул в растворе.

При рассмотрении адсорбции полимеров из разбавленного раствора необходимо принимать во внимание конформацию

макромолекулы, характеризуемую средними размерами цепи (r 2 )1/ 2 и

(h2 )1/ 2 .

Изотермы адсорбции полимеров из раствора отличаются от изотерм Ленгмюра. Иногда изотермы представляют собой кривые с одним или двумя максимумами. Один максимум имеет изотерма адсорбции полиметилметакрилата из толуольного раствора.

При адсорбции макромолекул на твердой поверхности различают четыре типа центров поверхности: занятые ( 1 ) , экранированные макромолекулой ( 2 ) , находящиеся между адсорбированными макромолекулами в количестве, меньшем минимально необходимого для удержания макромолекулы на поверхности ( 3 ) , свободные

54

	B	Гmax R T	(5.31)
		0

Уравнение Шишковского связывает термодинамические представления, на основе которых получено уравнение Гиббса, с молекулярно-кинетическими, на основе которых получено уравнение Ленгмюра.

Это свидетельствует о единстве явления адсорбции, его единой физико-химической природе и о правомерности использования при его рассмотрении подходов (методов) физической химии: термодинамического, дающего общую картину явления и молекулярно-кинетического, позволяющего представить конкретный механизм этого явления.

5.14. Правило Траубе

Экспериментально установлено, что Гmax				const для всех его
членов данного гомологического ряда ПАВ.				Гmax f (n) , где n -
число групп	CH 2	в соединении. Это означает,			что адсорбционный
слой ПАВ	при	Гmax	мономолекулярен,	и	неполярные части

ориентированы вертикально (частокол Ленгмюра).

определяет площадь поперечного сечения молекулы,

следовательно, и B определяет площадь поперечного сечения молекулы и мало зависит от природы ПАВ. Из уравнения Шишковского следует, что при малых значениях C :

		d	0 B	1	(5.32)
		dC		A

31

www.mitht.ru/e-library

Оказалось, что поверхностная активность ddC в гомологическом

ряду ПАВ изменяется в геометрической прогрессии при увеличении длины цепи в арифметической. Правило Траубе гласит, что в

гомологическом ряду алифатических соединений при увеличении

длины цепи на одну группу CH 2 поверхностная активность увеличивается в 3,2 раза. Правило Траубе относится только к границе водный раствор – воздух. Его можно записать в виде:

d			d			3,2
							(5.33)
dC n 1			dC n

Согласно уравнению (5.32) 0 B постоянно для всех членов ряда

- ddC ~ 1A ~ К.

Следовательно,

	Kn 1	3,2	(5.34)
	Kn

На рис. 5.17 показано влияние низших членов гомологического ряда низших алифатических спиртов на поверхностное натяжение воды. Чем длиннее углеводородная цепь, тем меньше растворимость спирта в воде, тем больше способность молекулы спирта адсорбироваться на поверхности раздела воды с воздухом и снижать поверхностное натяжение.

32

микрогетерогенных систем (наполненные полимеры, блоксополимеры, аморфно-кристаллические полимеры). Эффекты адсорбции макромолекул определяют адгезию полимеров к различным субстратам, проявляются при взаимодействии биополимеров с поверхностями клеток. Нативная структура биополимеров образуется в результате адсорбции макромолекулы на самой себе (белковая глобула) или на комплементарной цепи (двойная спираль ДНК).

Особенностью адсорбции в полимерных системах является существование фазовых переходов различного рода. Важнейшим отличием адсорбции полимеров от адсорбции низкомолекулярных соединений является наличие порогового эффекта. Если значение энергии притяжения звена цепи к поверхности меньше критической

энергии ( 0 ) , требуемой для начала адсорбции

( )

0

полимерные клубки остаются в растворе, доля связанного полимера m мала и не зависит от . При больших энергиях притяжения 0 ,

все полимерные цепи связаны с поверхностью, доля свободных молекул в растворе (I - m ) - уменьшается до нуля с ростом . С

увеличением молекулярной массы при N связывание молекул осуществляется скачкообразно: m 0 в докритической области и m 1 непосредственно при переходе через критическую точку 0 .

При этом изменяется конформация цепей. В докритической области макромолекула представляет собой невозмущенный гауссов клубок. После адсорбции, при слабом покрытии поверхности, макромолекулы теряют свойства гауссовых клубков в направлении, перпендикулярном поверхности адсорбента и представляют собой последовательность адсорбированных участков и соединяющих их петель, средние

размеры которых определяются величиной энергии сорбции. Переход

53

www.mitht.ru/e-library

Рис. 6.6. Ориентация молекул ПАВ на границе твердое тело – раствор, а -

неполярный адсорбент из полярной среды, б - полярный адсорбент из неполярной среды.

Неполярная поверхность угля, обращенная к воде, становится более полярной, разность полярностей уменьшается, поверхностное натяжение и свободная энергия на межфазной границе уменьшаются в самопроизвольном процессе адсорбции и ориентации. При адсорбции из неводного раствора на полярном адсорбенте разность полярностей фаз уменьшается вследствие обратной ориентации молекул ПАВ, обращенных полярными группами к полярному адсорбенту (рис. б). При этом процесс протекает также самопроизвольно вследствие уменьшения свободной энергии на поверхности раздела фаз.

Правило Ребиндера выполняется только для физической адсорбции и не выполняется для хемосорбции.

Рис. 5.17. Влияние спиртов на поверхностное натяжение воды.

Траубе установил, что для отдельных гомологических рядов ПАВ концентрация, необходимая для одинакового снижения поверхностного натяжения в разбавленном растворе, уменьшается в

3,2 раза на каждую дополнительную группу CH 2 . Рассмотрим причины этого.

Правило Траубе связано с работой адсорбции. Работа адсорбции, т.е. работа переноса одного моля вещества с поверхности в объем затрачивается на перенос углеводородного радикала. Для переноса функциональной группы не надо совершать работу, т.к. она не выходит из водного окружения. Работа адсорбции A R T ln K . Разность работ адсорбции двух членов гомологического ряда равна:

6.7. Адсорбция полимеров из растворов на твердой поверхности

Взаимодействие макромолекулы с твердой поверхностью лежит в основе многих физико-химических процессов и явлений: гельхроматографии полимеров, стабилизации коллоидов полимерами. Испытываемые молекулами внешние пространственные ограничения определяют структуру цепей в аморфных прослойках

52

An 1 An R T ln Kn 1 R T ln Kn

	R T	ln	Kn 1		2 300 2,3 0,5 690 кал/ моль;
			Kn
						Kn 1	3,2
						Kn
	При переходе	каждой			группы		CH 2	из водного окружения на
	границу с воздухом выделяется энергия,							равная 690 кал/ моль. При
								33

www.mitht.ru/e-library