Для кислот значения электронного потенциала поверхности резко уменьшается, и затем изменяют свой знак с увеличением pH

раствора (рис. 5.10, кривая 1)

Рис. 4.10.

Для спиртов значения уменьшаются в щелочной области в связи с образованием алкоголятов (кривая 2), а для сложных эфиров значение потенциала поверхности не зависит от pH (прямая 3).

5.9. Самоорганизованные монослои и пленки, перенесенные на твердую подложку с поверхности вода-воздух (пленки Ленгмюра –Блоджетт)

Метод переноса пленок с поверхности воды на твердые пластины разработаны Ленгмюром и Блоджетт в 1935 году.

В связи с этим методом, который в настоящее время получил важнейшие технологические применения, интересно сделать небольшой исторический экскурс.

Впервые толщину монослоя оливкового масла на поверхности

воды измерил Б. Франклин в 1774г. Она оказалась равной 25 A .

В 90-х г.г. прошлого века Поккельс обнаружила возможность

регулирования площади пленки с помощью подвижного барьера. Она

20

вводимое вещество переходит в мицеллярное состояние, повышая концентрацию вещества, находящегося в растворе.

Смиц С0 См m nмиц / N A

(7.1)

Концентрация молекулярно-растворенного вещества Cм остается почти постоянной (рис. 7.5).

7.6. Влияние различных факторов на ККМ

Величина ККМ зависит как от особенностей молекулярного строения ПАВ, так и от внешних факторов - температуры, присутствия в растворе электролитов, полярных и неполярных органических веществ и др.

7.6.1. Влияние длины углеводородного радикала

Склонность к мицеллообразованию, как и поверхностная активность, существенно возрастает при увеличении длины углеводородного радикала. Поэтому величина ККМ в водных растворах резко уменьшается в гомогологических рядах ПАВ с увеличением молекулярной массы. В ряду гомологов величина ККМ изменяется обратно пропорционально поверхностной активности, так что отношение ККМ соседних гомологов соответствует коэффициенту правила Дюкло-Траубе:

	(ККМ)n		gn 1	3,2	(7.2)
	(ККМ)n 1		gn

Увеличение склонности к мицеллообразованию в ряду гомологов объясняется увеличением Ван-дер-вальсова взаимодействия цепей с ростом их длины, что повышает выигрыш энергии при переходе цепей из воды в неполярную фазу – ядро мицеллы. Cущественна и роль энтропийного фактора: с увеличением длины цепи возрастает

65

www.mitht.ru/e-library

неионогенных ПАВ. При малой общей концентрации ПАВ в системе

С0 ККМ все вещество находятся в виде истинного раствора, и

мицелл практически нет (рис. 7.4).

Рис. 7.4. Зависимость растворимости ионогенных ПАВ от температуры.

Рис. 7.5. Зависимость количества вещества в молекулярно-растворенной форме от общей концентрации.

Смиц может на несколько порядков превышать См . Поэтому

мицеллы выполняют функцию депо для поддержания постоянной концентрации ПАВ при его расходовании.

При достижении ККМ в узкой области концентраций вблизи ККМ

начинается образование мицелл (рис. 7.5.). Практически все вновь

64

установила, что поверхностное натяжение пленки изменяется лишь до тех пор, пока площадь, занимаемая молекулой, не уменьшится до

2

20 A на молекулу.

В1917 г. последовали классические работы Ленгмюра по исследованию мономолекулярных пленок и созданию пленочных весов.

В1935 г. Блоджетт предложила простой, изящный, ювелирно тонкий метод перенесения мономолекулярных пленок на твердые подложки.

ВАнглии эти работы были продолжены с участием М. Тэтчер. Суть метода состоит в том, что вначале на поверхности воды

образуется мономолекулярная пленка дифильного вещества с определенной ориентацией гидрофильных и гидрофобных групп (частокол Ленгмюра). Затем этот монослой переносится на твердую пластину путем ее медленного перемещения через поверхность жидкости. Перенос может, осуществляется двояко: опусканием пластины в воду или поднятием пластины из воды. В зависимости от гидрофильности пластины и способа переноса получается определенная ориентация молекул ПАВ в монослое. Так, если стеклянную пластинку поднимать из воды через монослой стеарата бария, образуется пленка, гидрофобная сторона которой обращена наружу (рис.5.11)

21

www.mitht.ru/e-library

Рис. 5.11. Перенос монослоя стеарата бария на стеклянную пластинку по методу Блоджетт.

Если затем перемещать эту пленку, с нанесенным монослоем, в обратном направлении, т.е. опускать в воду, то на пластине осаждается второй слой стеарата бария "спиной к спине" с обратной ориентацией молекул, т.е. наружная поверхность пленки будет гидрофильной. Этот способ переноса называется вертикальным.

Таким способом можно нанести сотни монослоев. Характер заключительной стадии определяет конечные свойства пленки, ее гидрофильность или гидрофобность.

При опускании гидрофобной пластинки в воду также образуется монослой, соответствующей ориентации (рис.5.12) .

Рис. 5.12. Перенос монослоя на гидрофобную пластину

22

в которых липофильные углеводородные цепи ориентированы внутрь мицеллы, а гидрофильные группы находятся в контакте с водной фазой (рис. 7.3).

Рис. 7.3. Строение сферической мицеллы ПАВ в воде.

Абсцисса точки излома соответствует критической концентрации мицеллообразования (ККМ), т. е. концентрации, выше которой становится возможным образование мицелл. Одна область на кривых изменения свойств растворов ПАВ характеризует молекулярное состояние ПАВ в растворе, другая соответствует коллоидному состоянию ПАВ.

Образование мицелл, подобно адсорбции, приводит к уменьшению межфазной энергии раствора ПАВ. Тепловое движение и электростатическое отталкивание между заряженными полярными группами на поверхности мицеллы препятствует образованию мицелл.

Мицеллы образуют только ПАВ, обладающие оптимальным соотношением между гидрофобной и гидрофильной частями, т. е. величиной гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ). К мицеллообразующим ПАВ относятся натриевые, калиевые, и

аммониевые соли жирных кислот с длиной цепи С12 С20 ,

алкилсульфаты, алкилбензосульфонаты и другие ионогенные и неионогенные ПАВ. Истинная растворимость таких ПАВ невелика и достигает тыс. долей моль/л для ионогенных и два порядка ниже для

63

www.mitht.ru/e-library

7.5. Свойства водных растворов ПАВ. Мицеллообразование

Рис. 7.2. Изменение свойств растворов ПАВ в зависимости от концентрации. Объяснения в тексте.

Водные растворы ПАВ проявляют необычные физикохимические свойства. В разбавленных растворах ионные ПАВ ведут себя как нормальные электролиты. При достижении определенной концентрации резко изменяются такие физико-химические свойства, как осмотическое давление, электропроводность, мутность и поверхностное натяжение (рис. 7.2).

Скорость, с которой осмотическое π давление увеличивается с концентрацией, становится аномально низкой, что указывает на ассоциацию молекул. Высокое значение электропроводности μ при этой концентрации свидетельствует о сохранении значительной диссоциации на ионы. Резко возрастает мутность τ растворов, а на изотерме поверхностного натяжения σ появляется перелом. Резко изменяется также моющая способность растворов ПАВ.

Мак Бен объяснил наличие двух ветвей на концентрационных зависимостях свойств образованием агрегатов или мицелл ионов ПАВ,

62

При поднятии пластинки с монослоем из воды образуется второй слой.

Необходимо лишь строго синхронизировать скорость перемещения подвижного барьера и поднятия (опускания) пластины для сохранения сплошности мономолекулярной пленки.

Таким способом можно нанести сотни монослоев. Характер заключительной стадии определяет конечные свойства пленки, ее гидрофильность и гидрофобность.

Пленки, состоящие из таких мультислоев, определенным образом классифицируются. X и Z пленки состоят из несимметричных монослоев. X - пленка образуется на гидрофобной подложке путем ее опускания ванну. В такой пленке гидрофобные части молекул обращены к подложке (рис. 5.13, а). Z - пленка образуется на гидрофильной подложке путем ее поднятия из ванны. К подложке, соответственно, обращены полярные группы молекул (рис. 5.13, в).

Y - пленка состоит из симметричных монослоев (рис. 5.13, б) и формируется путем последовательного движения подложки вверхвниз.

Рис. 5.13. Пленки Ленгмюра - Блоджетт различной ориентации.

Пленки типа X и Z не всегда получаются. При попытке получить

X - пленку с жирными кислотами получаются Y - слои, т. к. молекулы опрокидываются.

Получение пленок на твердой подложке путем последовательного переноса монослоя с поверхности жидкости можно отнести к

23

www.mitht.ru/e-library

молекулярному творчеству. Этим методом можно конструировать слои на молекулярном уровне, с точным контролем толщины пленки и двумерного упорядочного расположения молекул. По словам известного физико-химика Доннана "ориентацию молекул и ионов на поверхности раздела мы можем воспринимать как первые признаки организованной структуры жизни".

Схема установки для перенесения монослоев на твердую подложку ЛенгмюраБлоджетт изображена на рис.5.14 .

Рис. 4.14. Схема установки для получения пленок Ленгмюра-Блоджетт

1 - ванна; 2 – станина на амортизаторе; 3 – прозрачный колпак; 4 - механизм подъема и опускания подложки (9); 5 – весы Вильгельми

На качество пленки влияет чистота воды и установки, pH

раствора, температура, подготовка подложки, скорость нанесения монослоя, отсутствие механических вибраций. Обычно подложка поднимается или опускается со скоростью несколько миллиметров в минуту.

Аналогично мультимолекулярным пленкам построены липидные мембраны. На этом сходстве основан термин "биоподражательная электроника".

24

Неионогенные ПАВ содержат гидрофильные функциональные

группы OH ,

(CH 2 CH 2 O )H и гидрофобные радикалы

различной длины. Общая формула неиогенных ПАВ имеет следующий вид:

R x(CH 2 CH 2 0)m H , где

x O ; C6 H4 O ; COO .

Неионогенные ПАВ являются растворимыми как в кислой так и в щелочной среде соединениями, не диссоциирующими в воде. К ним относятся продукты присоединения окиси этилена к веществам с развитыми углеводородными радикалами: оксиэтилированные спирты

Сn H2n 1 O (CH 2 CH 2 O )m H ,	n 10 18 ,		m 7 10
оксиэтилированные			алкилфенолы
Сn H 2n 1 C6 H 4 O (CH 2 CH 2 O )m H ,			n 12 18 ,
m 7 10 ; полиэтиленгликолевые	эфиры	жирных		кислот
Сn H2n 1COO( CH CH 2 O )m H .	Оксиэтилированные			спирты

легко разлагаются в биосреде, а оксиэтилированные алкилфенолы – нет.

Фторированные ПАВ могут относиться к любому классу – быть ионными, неионными, или амфотерными. Их особенность состоит в том, что при гидрофобной части молекулы, состоящей из 8 атомов углерода, они проявляют свойства, характерные для углеводородных соединений с той же полярной группой, содержащих 16 ÷ 18 атомов углерода. Фторированные ПАВ характеризуются высокой поверхностной активностью при низких концентрациях. Фторированные ПАВ быстро растекаются по поверхности горящей жидкости и блокируют поступление кислорода в зону горения. Поэтому они эффективны при тушении больших емкостей с нефтью, жидким топливом и другими легко воспламеняющимися жидкостями.

61

www.mitht.ru/e-library

границе вода-воздух. Анионные ПАВ содержат гидрофильные функциональные группы: СOO , SO3 2 , SO4 2 и т.д.

К анионным ПАВ относятся соли карбоновых кислот (мыла)

RCOO Me ; соли ароматических сульфокислот

(алкилбензолсульфонаты) RArSO3 Me ; соли эфиров серной кислоты (алкилсульфаты) ROSO3 Me ; алкилсульфонаты

RSO3 Me ; олефинсульфонаты.

Катионные ПАВ диссоциируют в воде с образованием органического катиона, обладающего поверхностной активностью.

К ним относятся алифатические и ароматические амины, их соли четырех замещенные аммониевые основания, производные пиридина.

Катионные		ПАВ	содержат		гидрофильные функциональные			группы
NH3	,	N(CH3 )3		,	NR3 . К катионным ПАВ относятся
четвертичные			аммониевые			соединения,	содержащие	1-3

углеводородных радикала различной длины. С помощью катионных ПАВ стабилизируют дисперсные системы с получением положительно заряженных частиц. Катионные ПАВ являются токсичными и наименее биоразлагаемыми из всех ПАВ. Они вводятся в состав различных лекарственных и моющих средств, т. к. обладают бактерицидной активностью. Токсичность катионных ПАВ может быть снижена путем ассоциации с синтетическими полиэлектролитами.

Амфолитные ПАВ содержат в молекуле кислотную

(карбоксильную) и основную (амино) группы. В зависимости от pH

среды они проявляют свойства как катионных, так и анионных ПАВ и могут вести себя как неионогенные. К ним относятся аминокислоты и белки.

60

Эти пленки находят широкое применение в новейших отраслях техники. Они применяются для создания оптоэлектронных устройств в физике, химических сенсоров и биосенсоров.

На смену микроэлектронике, благодаря таким пленкам, идет молекулярная электроника. Объемные устройства в электронике заменяются поверхностными. Элемент в электронных устройствах имеет размер 10 9 м. Это означает, что на печатной плате размером с человеческий ноготь размещается 3,5 107 элементов, из них 1,5 107

транзисторов, т. е. достигается очень высокая плотность монтажа.

В настоящее время контролируемые изменения монослоев с целью получения мультимолекулярных пленок на устройствах, снабженных компьютерами, стали предметом технологий в ряде стран. Это послужило основой для создания компьютеров нового поколения, в миллион раз более эффективных и в триллион раз более производительных чем существующие.

Такая технология называется субмикронной или нанотехнологией (от греческого нано - карликовая). Уже в настоящее время это привело к микроминиатюризации вычислительной и видеотехники.

На пленках Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ) могут быть иммобилизованы энзимы, что открывает возможности применения пленок ЛБ в качестве биосенсоров. Липидный монослой имеет поверхностный заряд на гидрофильной группе. Заряд энзима (белка) контролируется изменением pH раствора. При соответствующих условиях белок адсорбируется на липидном слое с образованием монослоев, иммобилизировавших белок. Такие пленки применяются в качестве биосенсоров.

25

www.mitht.ru/e-library