Содержание

5. Адсорбция на границе раствора с газом......................................................	3
5.1. Поведение растворенных веществ на границе раствора с газом.................	4
5.2. Поверхностная активность.............................................................................	5
5.3. Поверхностно – инактивные вещества..........................................................	7
5.4. Вывод адсорбционного уравнения Гиббса .................................................	10
5.5. Строение адсорбционного слоя ПАВ на границе раствора с газом..........	14
5.6. Уравнение состояния двумерного газа........................................................	16
5.7. Диаграммы состояния поверхностных пленок...........................................	17
5.8. Химические реакции в поверхностных пленках........................................	19
5.9. Самоорганизованные монослои и пленки, перенесенные на твердую
подложку с поверхности вода-воздух (пленки Ленгмюра –Блоджетт) ...........	20
5.10. Двухсторонние пленки................................................................................	26
5.11. Вид изотермы поверхностного натяжения. Уравнение Шишковского..	26
5.12. Связь уравнений Ленгмюра и Гиббса с помощью уравнения
Шишковского .......................................................................................................	29

5.13. Вывод уравнения Ленгмюра при совместном решении уравнений Гиббса

и Шишковского....................................................................................................	30
5.14. Правило Траубе...........................................................................................	31
6. Адсорбция на границе раздела твердое тело – раствор...........................	34
6.1. Введение.........................................................................................................	34
6.2. Правило вытеснения .....................................................................................	35
6.3. Когезия и адгезия ..........................................................................................	36
6.4. Смачивание и растекание.............................................................................	40
6.5. Практическое значение смачивания............................................................	48
6.6. Правило выравнивания полярностей...........................................................	50
6.7. Адсорбция полимеров из растворов на твердой поверхности..................	52
7. Коллоидные ПАВ...........................................................................................	56
82

5. Адсорбция на границе раствора с газом

Адсорбция на границе раствора с газом имеет существенные отличия от адсорбции газа на поверхности твердого тела. Адсорбтивом в этом случае является растворенное вещество. Так как система трехкомпонентная, то возникает конкуренция растворителя и растворенного вещества. Адсорбционное равновесие устанавливается замедленно, так как диффузия в жидкости протекает медленнее, чем в газе. Поверхность жидкости энергетически однородна, на ней отсутствуют активные центры, поэтому адсорбция физическая и всегда нелокализована. Наряду с молекулярно-кинетическими представлениями для описания адсорбции из раствора на границе с газом широко применяется термодинамический подход, который рассматривается ниже.

Для многокомпонентной системы одним из путей понижения свободной поверхностной энергии FS, является перераспределение молекул в растворе, приводящее к изменению состава поверхностного слоя. Рассмотрим фундаментальное уравнение Гиббса:

dF S dS S S dT i dniS

Изменение состава поверхностного слоя влияет на величину поверхностного натяжения, энтропии поверхностного слоя и свободной поверхностной энергии. Условием самопроизвольной адсорбции является уменьшение свободной поверхностной энергии dF S 0 . При T const dT 0 . Таким образом, изменение состава поверхностного слоя влияет, прежде всего, на поверхностное натяжение , которое связано с величиной адсорбции.

3

www.mitht.ru/e-library

5.1. Поведение растворенных веществ на границе раствора с газом

По способности адсорбироваться на поверхности и по характеру взаимосвязи адсорбции и изменения поверхностного натяжения вещества делятся на три группы: положительно поверхностноактивные вещества (ПАВ), отрицательно поверхностно-активные или инактивные вещества (ПИАВ) и поверхностно-неактивные вещества (ПНВ). ПАВ - это вещества, состоящие из органического радикала и полярной группы, менее полярные, чем растворитель (вода), 1 2 .

Молекулы растворителя сильнее взаимодействуют между собой, чем с молекулами растворенного вещества. Взаимодействие 1 1 2 2 , поэтому молекулам растворителя энергетически выгодно находиться в собственном окружении, а молекулам растворенного вещества энергетически выгодно находиться не в объеме, т.е. в окружении молекул растворителя, а на поверхности. Молекулы растворителя как бы выталкивают молекулы ПАВ на поверхность. Особенно сильно это проявляется в водных растворах, вследствие высокой концентрации водородных связей в воде. Поэтому ПАВ обладают малой растворимостью. Они концентрируются на поверхности,

адсорбируются, для них величина адсорбции положительна Гi 0 .

Поскольку взаимодействие молекул ПАВ с молекулами растворителя слабее, чем молекул растворителя между собой, то поверхностное натяжение раствора уменьшается по сравнению с чистым растворителем раствора 0 . Изотерма поверхностного натяжения антибатна изотерме адсорбции (рис. 5.1).

4

Рис. 7.8. Взаимное влияние алкилсульфата натрия С18 и синтанола ДС-10 на ККМ в перхлорэтилене.

Рис. 7.9. Влияние состава бинарной смеси ПАВ на моющее действие в перхлорэтилене.

81

www.mitht.ru/e-library

Моющее действие оценивают непосредственно при стирке искусственно загрязненной ткани. Употребляют хлопчатобумажную ткань, отмывку которой оценивают по белизне ткани фотометрическим методом. Моющую способность (МС%) рассчитывают по формуле:

MC [(RС RЗ ) /(RГ RЗ )] 100%

(7.5)

где RC , RЗ , RГ - коэффициент отражения выстиранной,

загрязненной и исходной белой ткани соответственно.

7.13. Смеси ионных и неионных ПАВ

Ионные и неионные ПАВ обладают различной растворимостью и критической концентрацией мицеллообразования (ККМ). ККМ в смесях ИПАВ и НПАВ не является аддитивной величиной, проявляется синергизм действия. На рис. 7.8 показано взаимное влияние ИПАВ – алкилсульфата натрия С18 и НПАВ – синтанола ДС-10 на ККМ в перхлорэтилене.

Ас-алкилсульфонат натрия С18 ДС-синтанол ДС-10

Композиции ИПАВ и НПАВ применяются в эмульсионной полимеризации. Снижение ККМ позволяет уменьшить количество применяемого эмульгатора. Это важно не только с экономической точки зрения, т. к. удешевляет технологию, но и с экологической точки зрения, т. к. снижает загрязнение сточных вод.

80

Рис. 5.1. Изотермы поверхностного натяжения ( а) и адсорбции ( б).

Изотерма поверхностного натяжения выпукла к оси абсцисс, т. к. поверхностный слой обладает насыщаемостью.

На изотермах имеется три участка. На первом участке

0 K C идет активная адсорбция. На втором участке идет

дальнейшее заполнение адсорбционного слоя	0 K1 ln C . На
третьем участке поверхностный слой	заполнен полностью

const ПАВ .

5.2.Поверхностная активность

Для кривой f (C) как убывающей функции характерна

	d			0
отрицательная первая производная					, называемая
	dC Ci 0

поверхностной активностью.

Поверхностная активность не является абсолютным свойством веществ, а зависит от природы поверхности раздела фаз. Спирты поверхностно – активны по отношению к воде, но

5

www.mitht.ru/e-library

инактивны по отношению к границе неполярного углеводорода с воздухом.

Молекулы поверхностно – активных веществ (ПАВ) состоят из полярной и неполярной частей, т.е. они дифильны (амфифильны). Углеводородная часть молекулы ответственна за растворимость в масле, тогда как полярная COOH или OH группа имеет большое сродство к воде и увлекает за собой неполярную углеводородную часть в водный раствор. Если эти молекулы находятся на поверхности раздела воды с воздухом или маслом, то гидрофильные группы находятся в водной фазе, а липофильные углеводородные цепи – в воздушной или масляной фазе (рис. 5.2) .

Рис. 5.2. Расположение молекул ПАВ на границе воды с воздухом ( а) и с маслом ( б).

Такое расположение молекул энергетически более выгодно, чем полное растворение в каждой фазе. Сильная адсорбция таких веществ на поверхности или в межфазном слое в форме ориентированного мономолекулярного слоя (монослоя) связана с высокой поверхностной активностью этих веществ. Поверхностная активность является динамическим явлением, так как конечное состояние поверхности или межфазного слоя определяется равновесием между адсорбцией и полным смешением вследствии теплового движения молекул.

6

осаждения загрязнений на поверхности, т. е. ресорбции. Поэтому третьим фактором моющего действия является стабилизация частиц загрязнений ПАВ. Для этого в состав моющих средств вводят защитные коллоиды, например, карбоксиметилцеллюлозу. Если загрязнение состоит из жидкого вещества (жир, масло, мазут) его необходимо солюбилизировать. Четвертый фактор моющего действия - солюбилизация загрязнений, предполагает образование мицелл ПАВ. Нерастворимые в воде масляные или жировые загрязнения становятся растворимыми. Растворяемое вещество входит внутрь мицелл. Солюбилизированные масляные загрязнения не могут снова осесть на очищенную поверхность. Удаление загрязнений из зоны отмывки производится образующейся пеной. Пенный пузырёк является транспортным средством для удаления частицы грязи. Пенообразующее действие ПАВ регулируют специальными добавками. Для улучшения пенообразования в состав добавляют алкиламиды. Для автоматической стирки или струйных моющих машин интенсивное пенообразование вредно и поэтому существуют составы с пониженным пенообразованием.

Строгой теории моющего действия не существует, поэтому составы моющих средств подбирают эмпирически. Моющие средства

– это композиции, содержание детергентов (ПАВ) в которых составляет 20÷40%. В состав композиций входят энзимы, например, кератиноза для разложения кератина, выделяемого кожей; силикат натрия для регулирования рН растворов, придания ему антикоррозийного действия и удаления загрязнений из зоны стирки; цеолиты для адсорбции загрязнений; комплексообразователи, например, трилон Б, триполифосфат для смягчения воды. Применение фосфатов, являющихся удобрениями приводит к интенсивному размножению водорослей в реках и море.

79

www.mitht.ru/e-library