9.3. Строение аренов

В молекулах алкилбензолов один или несколько атомов водорода бензольного кольца замещены углеводородными радикалами. Взаимодействие этих заместителей с электронной системой ароматического кольца описывается при помощи теории электронных смещений (гл. 1.4). Возникающие при этом индуктивный и мезомерный эффекты алкильных заместителей зависят от наличия в их структуре двойных и тройных связей, а также от длины и разветвлённости углеродной цепи.

В случае насыщенных заместителей большое значение имеет разветвлённость -углеродного атома (т. е. атома углерода боковой цепи, связанного с бензольным кольцом). Поэтому будут наблюдаться определённые различия во взаимодействии с бензольным кольцом заместителей, представленных первичным, вторичным и третичным углеводородными радикалами:

В частности, в представленном ряду алкилбензолов число -водородных атомов уменьшается от 2 до 0. Соответственно уменьшается и эффект сопряжения -связи C–H (-углеродного атома) с -электронной системой бензольного кольца (--сопряжение). В свою очередь индуктивный эффект заместителей в этом ряду алкилбензолов несколько увеличивается. Более подробно влияние алкильных групп на распределение электронной плотности в бензольном кольце рассмотрим на примере строения толуола и винилбензола.

9.3.1. Строение толуола

Вмолекуле толуола электронная плотность-связей смещена от атома углерода метильной группы в сторону бензольного кольца из-за большей электроотрицательности sp²-гибридизованного атома углерода по сравнению с sp³-гибридизованным. Поэтому индуктивный эффект CH₃-группы как заместителя направлен в сторону ароматического кольца и является донорным (+I-эффект).

Однако повышение электронной плотности на бензольном кольце вследствие влияния метильной группы происходит не только за счёт индуктивного, но и мезомерного эффекта, так как -связи C–H метильной группы могут участвовать в сверхсопряжении с -электронной системой бензольного кольца (--сопряжение). При этом распределение электронов можно представить как промежуточное между пятью граничными структурами:

В результате такого сопряжения образуется единая семицентровая -молекулярная орбиталь, на которой расположено 8 -электронов. Этому состоянию соответствует мезоформула

,

в которой отрицательный заряд сосредоточен в наибольшей степени в орто- и пара-положениях, как это следует из граничных структур. Другими словами, в результате взаимодействия СН₃-группы с бензольным кольцом электронная плотность на нём повышается, причём главным образом в орто- и пара-положениях.

Результатом такого --сопряжения является также:

• упрочнение С–С-связи между метильной группой и бензольным кольцом (за счёт перекрывания взаимодействующих орбиталей);

• повышение полярности С–Н-связи в метильной группе и, как следствие, возрастание её кислотных свойств (это видно из рассмотрения граничных структур толуола).

Однако необходимо иметь в виду, что оба донорных эффекта (индуктивный и мезомерный) достаточно слабые, повышение электронной плотности на ароматическом кольце невелико и не столь ярко выражено, как могло быть при наличии других функциональных групп, обладающих значительным донорным эффектом (см. далее в соответствующих главах).

При обсуждении геометрического строения толуола необходимо иметь в виду, что атом углерода метильной группы боковой цепи имеет тетраэдрическое строение в отличие от углеродных атомов бензольного кольца. Однако валентные углыССНотличаются от таковых в молекуле метана.

Кроме того, как в молекуле толуола, так и в молекулах любого замещённого бензола ароматическое кольцо имеет меньшую симметрию, чем в незамещённом бензоле, длины связей неодинаковы, изменилась кратность С–С-связей.