9.8. Небензоидные ароматические системы

На основе критериев ароматичности (гл. 9.1) можно предположить, что не только для бензола и его производных характерна ароматичность. Существуют и другие системы, в которых возможно циклическое сопряжение и выполняется правило Хюккеля.

Эффект циклической стабилизации присущ не только сопряжённым шестичленным системам, но и трёх-, четырёх-, пяти- и семичленным сопряжённым системам, число -электронов в которых соответствует правилу Э. Хюккеля. Соединения такого типа называютсянебензоидными ароматическими системами.

К таким ароматическим системам относятся:

• катион циклопропенилия (гл. 8.3.1)

,

у которого в циклическом сопряжении принимают участие три р_z-орбитали, а число-электронов равно 2, что соответствует правилу Хюккеля (4n+2) приn= 0;

• циклопентадиенид-анион

,

здесь в сопряжении участвуют пять р_z-орбиталей, число-электронов равно 6;

• циклогептатриенилий-катион (катион тропилия)

,

содержащий 6 -электронов на семи сопряжённыхр_z-орбиталях;

• [14]-аннулен

,

у которого в циклическом сопряжении четырнадцать р_z-орбиталей, число-электронов — тоже 14, что соответствует правилу Хюккеля (4n+2) приn= 3;

Аннулены (anula (лат.) — кольцо) — полностью сопряжённые циклические полиены. Размер цикла аннулена обозначается цифрой в начале названия.

• [18]-аннулен

• азулен — конденсированная система, состоящая из циклопентадиена и циклогептатриена

,

здесь в каждом из циклов в сопряжении 6 -электронов.

Главной особенностью циклических замкнутых сопряжённых систем является их стабильность, что определяется циклической делокализацией -электронов. Поэтому наиболее точно такие системы могут быть охарактеризованы энергией делокализации (энергией резонанса). Например, для азулена она равна 189кДж/моль— это довольно большая величина, но по сравнению с бензолом азулен менее стабилен: в пересчёте на один-электрон энергия резонанса азулена составляет 19кДж, а бензола — 25кДж.

Ароматический циклопропенилий-катион оказывается более устойчивым, чем его ациклический аналог аллил-катион ⁺СН₂-СН=СН₂.

Стабильность [14]-аннулена относительно невелика ввиду внутримолекулярного отталкивания атомов водорода внутри цикла, что делает молекулу непланарной. Его аналог [10]-аннулен, согласно правилу Э. Хюккеля, должен быть ароматичен, если бы он был плоский. Все изомерные циклодекапентаены имеют значительное напряжение, которое препятствует образованию плоской конформации. Даже в наиболее стабильном из них транс-цис-транс-цис-цис-изомере с минимальным угловым напряжением имеет место сильное отталкивание между внутренними атомами водорода, что делает его неплоским:

транс-цис-транс-цис-цис-[10]-аннулен

Другие геометрические изомеры дестабилизированы угловым напряжением и не являются плоскими. В результате ни один из изомерных [10]-аннуленов не является ароматическим углеводородом. Отсутствие ароматичности здесь является следствием неплоской структуры, а не отклонением от правила Хюккеля.

В настоящее время получены и существуют [14]-аннулен и [18]-аннулены, соли замещённого циклопропенилия (например, перхлорат 1,2,3-три-трет-бутилциклопропенилия), соли тропилия (например, бромид тропилия), циклопентадиениды щелочных металлов и др.

Кроме того, в структуру ароматических циклов помимо атомов углерода могут входить гетероатомы. Эти соединения рассматриваются в главе 12.