9.3.2. Строение винилбензола

В молекуле винилбензола углеводородный заместитель, представляющий систему с -связью, взаимодействует с -электронным секстетом ароматического кольца посредством, прежде всего, мезомерного эффекта: в данном случае наблюдается неполярное --сопряжение. Вследствие высокой подвижности -электронной плотности молекула винилбензола легко поляризуема и под действием катионов или полярных молекул облака электронов сильно смещаются в сторону поляризующего агента:

Следовательно, можно изобразить граничные структуры, полученные при смещении таким образом электронной плотности от винильного радикала к бензольному кольцу

Граничные структуры, полученные при обратной поляризации (например, при взаимодействии винилбензола с отрицательно заряженными ионами), значительно менее вероятны, поэтому здесь не приводятся.

Индуктивный эффект заместителя в этой молекуле практически не наблюдается, так как смещение -электронов С_–С₁-связи, вызванное различием электроотрицательностей атомов углерода, почти не происходит — все углеродные атомы находятся вsp²-гибридном состоянии.

Поэтому в целом, так же, как и в случае толуола, в молекуле винилбензола алкильный заместитель обладает электронодонорными свойствами по отношению к бензольному кольцу. Повышение электронной плотности происходит главным образом в о- ип-положениях к заместителю.

Геометрия винилбензола определяется валентным состоянием углеродных атомов и наличием --сопряжения. В связи с этим все атомы данной молекулы лежат в одной плоскости. Оси восьми р-орбиталей, входящих в сопряжённую систему, перпендикулярны этой плоскости. Все валентные углы близки к 120:

Однако в молекуле винилбензола, так же, как и в молекуле толуола и других замещённых бензолов, нет строгой выравненности длин и порядков связей в ароматическом кольце.

9.4. Физические свойства

Бензол и большинство алкилбензолов — жидкости, незначительно растворимые в воде, но хорошо растворимые в неполярных органических растворителях. Температура плавления в большой степени определяется симметрией молекулы. Например, п-ксилол плавится при более высокой температуре (286 К), чем его о- и м-изомеры (244 К и 220 К соответственно), что определяется более плотной упаковкой в кристалле последнего. Температуры кипения увеличиваются по мере увеличения молекулярных масс.

Алкилбензолы — малополярные соединения; причём дипольный момент симметричных соединений близок нулю, а большинства несимметричных — лежит в пределах от 0.4 до 0.6 D.

9.5. Химические Свойства

Химические свойства бензола и его алкилзамещённых должны определяться, с одной стороны, возможностью протекания реакций по ароматическому кольцу, а с другой стороны — способностью к взаимодействиям, связанным с наличием боковых углеводородных цепей.

9.5.1. Химические свойства бензола

Для бензола, обладающего устойчивой циклической -электронной системой, должны быть характерны в первую очередь реакции с электрофилами, но не реакции присоединения, как это характерно для этиленовых и полиеновых систем, а реакции замещения с сохранением устойчивой ароматической системы кольца.

Среди других реакций бензола можно отметить реакции присоединения, окисления и изомеризации. Но они менее характерны и протекают в жёстких условиях и/или с низким выходом.

9.5.1.1. Реакции электрофильного замещения

Для незамещённого бензола характерны прежде всего наиболее типичные S_E-реакции: нитрование, сульфирование, галогенирование, алкилирование и ацилирование.

Механизм реакции электрофильного замещения атома водорода в бензольном кольце включает несколько стадий:

1) образование -комплекса за счёт взаимодействия -электронной системы бензола с вакантными (или частично вакантными) орбиталями электрофильной частицы

2) превращение -комплекса в карбокатион (бензолениевый или, в общем случае, аренониевый катион), который также называют -комплексом

Новая -связь С–Е образована за счёт пары электронов -системы, в результате в сопряжении с участием р-орбиталей пяти углеродных атомов задействовано только четыре электрона (энергия сопряжения составляет 109 кДж/моль); однако -комплекс не обладает ароматическим характером, а распределение электронной плотности вследствие р--сопряжения можно изобразить тремя граничными структурами:

3) разрыв -связи С–Н, возвращение пары электронов в -систему с восстановлением ароматичности; при этом может образоваться новый малоустойчивый -комплекс, который быстро депротонируется

Отщепление протона обычно протекает легко, при этом образование и разрушение промежуточного -комплекса может протекать незаметно.

Первые две стадии этой реакции аналогичны реакции электрофильного присоединения к алкенам, тогда как третья отличается от неё. Вместо присоединения аниона из реакционной среды к карбокатиону на третьей стадии наблюдается отщепление протона. Причина кроется в образовании энергетически более устойчивой ароматической системы по сравнению с диеновой:

Таким образом, в большинстве случаев (реакции нитрования, галогенирования, алкилирования и ацилирования) самой медленной стадией является стадия образования -комплекса, который быстро превращается в продукт электрофильного замещения. Однако в случае сульфирования лимитирующей стадией является отщепление протона. Это можно считать одной из причин обратимости реакции сульфирования.

Рассмотрим частные случаи этих реакций.

Нитрование

Механизм реакции нитрования бензола можно представить следующим образом:

-комплекс-комплекс нитробензол

Для нитрования бензола используются концентрированная азотная кислота или смеси азотной и серной кислот различных концентраций (нитрующие смеси).

Необходимая для реакции нитрования электрофильная частица, нитроний-катион NO₂⁺, образуется по одной из возможных схем. В концентрированной азотной кислоте:

3 HNO₃  NO₂⁺ + H₃O⁺ + 2 NO₃¯

В смеси концентрированных азотной и серной кислот:

HNO₃ + 2 H₂SO₄  NO₂⁺ + H₃O⁺ + 2 HSO₄¯

Вместо серной кислоты могут быть использованы фтороводородная, селеновая или хлорная кислоты.

Для получения нитробензола используют нитрующую смесь в количестве, соответствующем 0.97—1.01 моля азотной кислоты на 1 моль бензола. Нитрование протекает гладко при 315—330 К. При нитровании азотной кислотой (без серной) концентрация азотной кислоты должна быть около 60%. Снижение концентрации азотной кислоты до 50% приводит к очень сильному замедлению течения реакции.

Добавление воды к нитрующей смеси и уменьшение доли серной кислоты приводит к уменьшению скорости реакции. Так, для 0.2 М раствора азотной кислоты в 100%-й серной кислоте степень превращения HNO₃ в NO₂⁺ составляет 100%, а для 0.2 М раствора азотной кислоты в 87%-й серной кислоте эта степень превращения — 14.7%. При содержании в нитрующей смеси 90% серной кислоты и 10% азотной кислоты степень превращения HNO₃ в NO₂⁺ составляет 100%, а в чистой азотной кислоте эта величина — 1.2%.

Сульфирование

Сульфирование — это реакция введения в молекулу органического соединения сульфогруппы, протекающая по схеме:

бензолсульфокислота

Электрофильными частицами реакции сульфирования могут быть катион H₃SO₄⁺ или полисерные кислоты H₂S₂O₇, H₂S₃O₁₀, H₂S₄O₁₃ и т.д., хлорсульфоновая кислота ClSO₃H, а также триоксид серы (серный ангидрид) SO₃ и его комплексы с электронодонором (например, с диоксаном, с пиридином – гл. 3.4.4, 12.2.3.2, 12.4.3.1).

Катион H₃SO₄⁺ образуется в серной кислоте концентрации около 80% по схеме:

2 H₂SO₄  H₃SO₄⁺ + HSO₄¯

__________________________________________________________________________________________________

В водном растворе с концентрацией серной кислоты существенно ниже 80% сульфирующая частица не образуется вследствие того, что кислота практически полностью диссоциирована:

H₂SO₄ + H₂O  H₃O⁺ + HSO₄¯,

поэтому разбавленная кислота не сульфирует.

При более высокой концентрации серной кислоты в интервале 85—98% основной сульфирующей частицей является дисерная кислота H₂S₂O₇, которая образуется по схеме:

3 H₂SO₄  H₂S₂O₇ + H₃O⁺ + HSO₄¯

__________________________________________________________________________________________________

В 100%-й серной кислоте и в олеуме (раствор SO₃ в H₂SO₄) сульфирование происходит H₂S₂O₇, другими полисерными кислотами и несвязанным в комплекс SO₃. Сульфирование с участием SO₃ протекает также при использовании его растворов в SO₂ или в CH₂Cl₂. (Описание механизма сульфирования с участием катиона HSO₃⁺ является достаточно условным. Этот катион можно представить как протонированную молекулу SO₃ или как катионную часть дисерной кислоты H₂S₂O₇ = [HSO₃]⁺ [HSO₄]¯.)

Механизм реакции с участием катиона H₃SO₄⁺ можно представить следующим образом:

-комплекс -комплекс бензолсульфокислота

а при сульфировании дисерной кислотой —

При этом отрыв протона в последнем случае происходит либо гидросульфат-ионом HSO₄¯, либо молекулой серной кислоты (в зависимости от содержания в среде воды). При сульфировании с участием SO₃ механизм можно представить в следующем виде:

Существенным отличием реакции сульфирования от других реакций электрофильного замещения является её обратимость, хотя и некоторые другие S_E-реакции могут протекать в обратном направлении. Причины обратимости сульфирования связаны с возможностью электрофильного замещения сульфогруппы на атом водорода — гл. 10.3.3.2.

Побочными реакциями в процессах сульфирования могут быть:

1) образование сульфонов (в избытке субстрата)

дифенилсульфон

2) окисление субстрата (серной кислотой или олеумом);

3) реакция десульфирования, то есть гидролиз арилсульфокислот — протекание реакции, обратной сульфированию

Галогенирование

Из всех реакций галогенирования наиболее широко используются хлорирование и бромирование. Прямое фторирование практически не используется вследствие очень высокого теплового эффекта реакции, и фторозамещенные бензолы получают косвенным путём. Йод из всех галогенов обладает самой низкой реакционной способностью в реакциях электрофильного замещения, обычно требующих присутствия в этих условиях окислителя для образования электрофильной частицы, поэтому и йодопроизводные также удобнее получать косвенным путём.

Хлорирование и бромирование ароматических соединений в ядро представляет собой типичную реакцию электрофильного замещения, но протекающую в достаточно жёстких условиях и поэтому требующую применения катализаторов. В качестве последних часто используют кислоты Льюиса, такие как галогениды железа (III), цинка и алюминия. Активность металлического железа, например, используемого в качестве катализатора, объясняется наличием в среде хлорида или бромида железа (III):

Fe + Cl₂  FeCl₃

Катализирующее действие кислот Льюиса может быть представлено следующей схемой:

FeCl₃ + Cl₂  FeCl₄¯ + Cl⁺,

но так как хлороний-катион Cl⁺ не выделен, то принято считать, что образуется комплекс

Cl ^ . . . Cl ^־ . . . FeCl₃ ,

который и является хлорирующим агентом. Поэтому механизм реакции можно представить в следующем виде:

-комплекс

-комплекс хлорбензол

Хлорирование в ароматическое ядро может катализироваться не только железом, но также серной кислотой или молекулярным йодом. В этих случаях образование хлороний-катиона протекает по следующим схемам:

Cl₂ + H₂SO₄  Cl⁺ + HSO₄¯ + HCl

Cl₂ + I₂  2 ICl

ICl  I⁺ + Cl¯

I⁺ + Cl₂  ICl + Cl⁺

Однако если хлор и йод взяты в эквимолекулярном соотношении, то последняя стадия не осуществляется, хлороний-катион не образуется, но может идти йодирование за счет йодоний-катиона, образующегося на предыдущей стадии.

Ацилирование

Ацилирование — это реакция замещения атома водорода ацильным остатком (ацилом). Ацилирование, как и алкилирование (см. далее) ароматических соединений, — это реакция Фриделя–Крафтса*. Наиболее широко распространены ацетилирование, то есть введение ацетильной группы CH₃CO-, и формилирование — введение формильной группы HCO-. Обычно ацилирование в бензольное кольцо протекает только с использованием галогенангидридов кислот и обязательно в присутствии катализаторов — кислот Льюиса, обычно AlCl₃. Механизм с участием катализатора может быть такой:

-комплекс

-комплекс

Формилирование может проводиться смесью монооксида углерода и хлороводорода (реакция Гаттермана*–Коха):

Электрофильная частица здесь образуется по схеме:

Ацилирование аренов с помощью фосгена — прямой способ получения галогенангидридов ароматических карбоновых кислот:

Своеобразным вариантом ацилирования является реакция галогенометилирования (реакция Блана*):

,

которая может служить одним из способов получения бензилгалогенида и его производных. Это обычная реакция электрофильного замещения, в которой электрофильная частица образуется при протонировании формальдегида:

H₂C=O + HCl [⁺CH₂OH] Cl¯

Алкилирование

Алкилирование бензола (как и многих ароматических соединений) по Фриделю–Крафтсу осуществляется галогеналканами в присутствии кислот Льюиса. Но в общем случае алкилирование в ароматическом ряду может осуществляться также спиртами и алкенами в присутствии кислотных катализаторов.

В зависимости от природы радикала R роль катализатора в реакции может быть различной. Он может лишь способствовать образованию карбокатиона R⁺:

R-Cl + AlCl₃  R⁺ + AlCl₄¯

или

R-OH + H⁺  R⁺ + H₂O,

являющегося электрофильной частицей и атакующего молекулу бензола. Но если образование карбокатиона невозможно (из-за его неустойчивости), то катализатор, образуя с молекулой реагента промежуточный комплекс, участвует в электрофильной атаке по бензольному кольцу. Например:

-комплекс

-комплекс

Поэтому легче реакция алкилирования протекает с такими алифатическими реагентами, которые образуют устойчивые карбокатионы. Это преимущественно реагенты аллильного типа и третичной структуры.

Однако существенное влияние может оказывать природа катализатора и природа атомов галогена в составе алкилгалогенидов. Так, например, при взаимодействии бензола с неопентилхлоридом в присутствии AlCl₃ получается исключительно трет-амилбензол:

,

так как ещё до реакции с бензолом успевает пройти изомеризация первичного карбокатиона в третичный:

Однако если в качестве катализатора используется FeCl₃, то основным продуктом является неопентилбензол, образующийся из неизомеризованного иона.

Следует иметь в виду, что реакцию алкилирования трудно остановить на стадии моноалкилирования, образуются ди- и полиалкилпроизводные. Это объясняется тем, что продукты моноалкилирования, алкилбензолы, вступают в эту реакцию легче, чем сам бензол (см. далее, в главе 9.5.2.1). Поэтому для получения моноалкилбензолов обычно используют избыток бензола.

В некоторых случаях реакции алкилирования могут быть обратимы. Это выражается в возможности электрофильного замещения алкильной группы на другую функциональную группу (например, при реакциях нитрования ароматических соединений). Однако такие случаи достаточно редки (гл. 10.5.3.3), причём замещаемая алкильная группа должна быть пространственно доступна, а уходящий алкильный катион должен быть достаточно стабильным.

9.5.1.2. Реакции присоединения

Гидрирование

В отличие от алкенов бензол присоединяет водород в жёстких условиях при высокой температуре (370—470 К) и давлении (3—10МПа) с использованием в качестве катализатора пористого никеля (так называемогоникеля Ренея), при этом происходит разрушение ароматической системы и исчерпывающее гидрирование всего соединения.

В реакции каталитического гидрирования молекулярным кислородом удаётся выделить только конечный продукт — циклогексан. Выделить промежуточные продукты (циклогексадиен, циклогексен) не удаётся, так как они гидрируются быстрее, чем бензол. Это обусловлено тем, что поглощение первого моля водорода протекает со значительно бóльшими энергетическими затратами из-за необходимости нарушения ароматического секстета, тогда как остальные два моля водорода присоединяются почти мгновенно с выделением энергии.

Однако восстановлением по Бёрчу*можно получить циклогексадиен-1,4. Это восстановление щелочными металлами (обычно натрием), растворёнными в жидком аммиаке (или амине), в присутствии спирта. Механизм реакции включает образование на первой стадии анион-радикала, который затем селективно протонируется в том месте, где электронная плотность наиболее высокая:

циклогексадиен-1,4

Присоединение хлора

Хлор присоединяется к бензолу только при интенсивном облучении светом. Присоединяются сразу три моля хлора (по той же причине, что и при гидрировании присоединяются сразу три моля водорода).

Реакция имеет радикальный механизм (Аd_R), при этом образуется несколько геометрических изомеров, соответствующих приведённой структуре, один из них — гексахлоран, обладающий сильными инсектицидными свойствами.

В эту реакцию не вступают производные бензола. Присоединение хлора характерно только для незамещённого бензольного кольца.

9.5.1.3. Фотохимическая изомеризация

При ультрафиолетовом облучении бензол изомеризуется, теряя ароматические свойства и превращаясь в бензвален, дьюаровский бензол, призман и фульвен. Все эти углеводороды очень неустойчивы и легко переходят в бензол.

Бензвален (или бензол Хюккеля) образуется с выходом 1% при длительном облучении жидкого бензола светом длиной волны 254нм:

бензвален

Бензол Дьюара получают при быстром облучении бензола светом длиной волны 206 нм:

бензол Дьюара

Призман (бензол Ладенбурга*) — продукт внутримолекулярного циклоприсоединения бензола Дьюара:

призман

Образование фульвена можно представить следующим образом:

фульвен

9.5.1.4. Реакции окисления

Бензол устойчив к окислителям при комнатной температуре. При действии на бензол кислорода воздуха в присутствии оксида ванадия (V) при температуре700Кпроисходит разрушение бензольного кольца с образованием малеинового ангидрида. Это промышленный способ получения малеинового ангидрида. В процессе реакции как бы окисляется диеновая система бензола:

Под действием ферментов (например, в печени кролика) бензол может окисляться в муконовую кислоту. Эта реакция, протекающая с разрывом С=С-связи, аналогична алкенам:

муконовая кислота

Озонолиз

Действие озона на бензол аналогично действию на непредельные соединения и приводит к образованию триозонида:

глиоксаль

Расщепление озонида с образованием глиоксаля может происходить также, если вместо гидролиза использовать восстановление молекулярным водородом в присутствии катализатора: