Комплексные соединения
Бинарные соединения типа H2O, NH3, SO2 и другие называют соединениями первого порядка. Более сложные вещества, полученные взаимодействием соединений первого порядка,называют соединениями высшего порядка.
Комплексными соединениями называются химические соединения высшего порядка, образованные взаимодействием отдельных компонентов и представляющие собой сложные ионы или молекулы, способные к существованию в твердой, жидкой, газовой фазах. Чаще комплексообразование происходит в растворах.
Комплексные соединения состоят из центрального атома (комплексообразователя), вокруг которого координируются нейтральные молекулы или ионы – так называемые лиганды. Лиганды связаны с центральным атомом донорно-акцепторной связью и образуют вместе с ним внутреннюю сферу комплексного соединения. Суммарное число связей центрального атома с лигандами характеризует координационное число. Комплексообразователь и лиганды заключают в квадратные скобки. Например, в комплексном ионе [Fe(CN)6]4‑ катион Fe2+- комплексообразователь, ионы CN‑ - лиганды, координационное число = 6. Заряд комплексной часцицы равен алгебраической сумме зарядов ее составных частей. В том случае, если заряд внутренней координационной сферы > 0, комплексная часцица представляет собой комплексный катион. Ионы, компенсирующие заряд внутренней координационной сферы, находятся во внешней координационной сфере. Например, в хлориде диамминсеребра(I) [Ag(NH3)2]Cl имеется комплексный катион [Ag(NH3)2]+, а внешняя координационная сфера представлена хлорид-ионом. В том случае, если заряд внутренней координационной сферы < 0, комплексная часцица представляет собой анион. В составе гексацианоферрата(III) калия K3[Fe(CN)6] имеется комплексный анион [Fe(CN)6]3-, а внешняя координационная сфера представлена ионами калия.
Первую номенклатуру комплексных соединений разработалосновоположник координационной теории А. Вернер. По номенклатуре Вернера, или классической номенклатуре, для составления названия комплексного соединения используют следующие правила:
1. Называя комплексное соединение, сначала называют анион, а затем катион.
2. В названии аниона сначала указывают лиганды, а затем центральный атом.
3. Если лиганды различны по составу, то сначала называют отрицательно заряженные, затем нейтральные, а потом положительно заряженные лиганды.
4. Число лигандов указывается греческими цифрами: моно- , ди-, три-, тетра-, пента-, гекса-.Соотношение между степенью окисления комплексообразователя и координационным числом:
|
Степень окисления центрального атома |
+1 |
+2 |
+3 |
+4 |
|
КЧ |
2 |
4 или 6 |
6 или 4 |
6 или 8 |
5. К названию отрицательно заряженного лиганда добавляется окончание –о: циано- (CN-), тиосульфато- (S2O3 2-), гидроксо- (OH-), нитрито- (NO2-), оксалато- (C2O42-), родано- (NCS-); нейтральные: аква- (H2O), аммин- (NH3), карбонил (CO).
Если лиганд связан с центральным атомом одной связью, то он называется монодентатным, если двумя – бидентатным. Так, хлорид-ион – монодентатный лиганд, а SO42- – бидентатный.
Если центральный атом входит в состав комплексного аниона, то к названию добавляется суффикс –ат, который добавляют к латинскому названию комплексообразователя: феррат (железо), купрат (медь), аргентат (серебро), аурат (золото), плюмбат (свинец), никколат (никель), станнат (олово), манганат (марганец), меркурат, гидраргират (ртуть). Комплексные катионы и нейтральные комплексные молекулы не имеют отличительных суффиксов. Для указания комплексообразователя используются русские названия соответствующих элементов.
В настоящее время для построения названия комплексного соединения используется международная номенклатура, предложенная ИЮПАК. При построении названия комплексного соединения используются те же правила, что и по классической номенклатуре, кроме одного. Степень окисления центральногоатома указывается в скобках римской цифрой после названия комплексообразователя. Лиганды, одинаковые по заряду, но разные по составу, записываются слева направо в соответствии с рядом неметаллов: H2O левее NH3. Многие органические лиганды имеют сложные формулы, пользоваться которыми при составлении формул комплексных соединений неудобно. В этих случаях используют буквенные сокращения вместо химических формул:
2,2-бипиридил C5H4N – bipy;
карбамид (NH)2CO – ur;
оксалато C2O42- – ox;
пиридин C2H5N – py;
этилендиамин NH2CH2CH2NH2 –en.
Формулы комплексных соединений читают строго справа налево:
Примеры.
[Pt(NH3)3Cl]Cl – хлорид хлоротриамминплатины(II);
(NH4)2[Pt(OH)2Cl4] – дигидроксотетрахлороплатинат(IV) аммония;
[Ag(NH3)2]ClO4 – перхлорат диамминсеребра (I),
[Cu(NH3)4](OH)2 – гидроксид тетраамминмеди (II),
[Pt(H2O)(NH3)2OH]NO3-нитрат гидроксодиамминакваплатины(II),
[Pt(NH3)2Cl2] – дихлородиамминплатина (степень окисления платины не указывают, так как она определяется алгебраически, исходя из электронейтральности комплекса).
Комплексные соединения, в состав которых входят комплексные ионы, называются комплексными электролитами. Диссоциация на ионы внешней координационной сферы и комплексные ионы (первичная диссоциация) протекает практически полностью, например:
[Ag(NH3)2]Cl → [Ag(NH3)2]+ + Cl-;
K3[Fe(CN)6] → 3K+ +[Fe(CN)6]3-.
У комплексных неэлектролитов внешняя координационная сфера отсутствует. Примером комплексного неэлектролита является [Pt(NH3)2Cl2].
Диссоциация комплексной часцицы (вторичная диссоциация) протекает всегда частично; чем меньше это происходит, тем прочнее комплекс. Вторичная диссоциация комплексных соединений протекает ступенчато, процессы диссоциации равновесны, подчиняются закону действующих масс и количественно характеризуются константами диссоциации, которые называют константами нестойкости. Произведение ступенчатых констант нестойкости равно общей константе нестойкости: Кн = Кн1 · Кн2 · Кн3 · Кн4 · …
Например, для комплексного иона [HgI4]2- ступенчатую диссоциацию можно показать следующим образом:
[HgI4]2- ↔ [HgI3]- + I-, Кн1 = 5,9·10-3;
[HgI3]- ↔ [HgI2] + I-, Кн2 = 1,66·10-4;
[HgI2] ↔ [HgI]+ + I-, Кн3 = 1,1·10-11;
[HgI]+ ↔ Hg2+ + I-, Кн4 = 1,35·10-13;
――――――――――――――――――――――――――――
[HgI4]2- ↔ Hg2+ + 4I-, Кн = 1,5·10-30.
Константы нестойкости зависят от природы комплексного иона и от температуры. Их значения приведены в таблицах справочной литературы.
Процесс образования комплексной часцицы характеризуется величиной, обратной Кн, называемой константой устойчивости: Ку = 1/ Кн.
Константа нестойкости связана с изменением энергии Гиббса уравнением
∆G°т = -RTlnКн.
Получают комплексные соединения при взаимодействии солей с лигандами:
AgCl + 2NH3 = [Ag(NH3)2]Cl
FeCl3 + 6KCN = K3[Fe(CN)6] + 3KCl
Комплексные часцицы при определенных условиях могут разрушаться. Такими условиями могут быть нагревание, изменение рН растворов, добавление различных реагентов, которые могут привести к образованию либо новых более устойчивых комплексов, либо будут разрушать комплекс за счет образования малорастворимых электролитов, либо приведут к окислительно-восстановительному процессу с участием комплексов:
2[Cu(NH3)2]Cl + K2S = CuS↓ + 2KCl + 4NH3
K2[CoCl4] + 6H2O = [Co(H2O)6]Cl2 + 2KCl
ПРИМЕР 1. Вычислить концентрацию ионов цинка в растворе тетрацианоцинката натрия с концентрацией 0,3 моль/л при избытке цианид-ионов, равном 0,01 моль/л
РЕШЕНИЕ. Первичная диссоциация комплексного соединения протекает практически полностью:
Na2[Zn(CN)4] → 2Na+ +[Zn(CN)4]2-.
Cуммарный процесс вторичной диссоциации комплексного иона:
[Zn(CN)4]2-
Zn2+
+
4CN-.
Запишем для этого процесса выражение константы химического равновесия, оно равно константе нестойкости [Zn(CN)4]2- :
CZn2+ · C4 CN-
Кн = --------------- , где Кн = 2,4·10-20 (из таблицы).
C[Zn(CN)4]2-
Поскольку концентрация цианид-ионов, образующихся в результате диссоциации комплексного иона, значительно меньше концентрации введенного избытка, можно считать, что C(CN-) в равновесной системе равна 0,01 моль/л, т.е. концентрацией цианид-ионов, образующихся в результате диссоциации комплексного иона, можно пренебречь. Подставив известные из условия задачи значения, получаем:
2,4·10-20 0,3
С(Zn2+) = ----------------- = 7,2·10-13 моль/л.
(0,01)4
ПРИМЕР 2. При какой концентрации ионов хлора начнет выпадать осадок AgCl из 0,1 М раствора [Ag(NH3)2]NO3, содержащем 1 моль аммиака в 1 л раствора?
РЕШЕНИЕ. Образование осадка AgCl возможно при условии, что произведение концентраций, образующих осадок ионов Ag+ и Cl- превышает значение произведения растворимости AgCl:
ПС (AgCl) > ПР(AgCl) или С(Ag+)·С(Cl-) > ПР(AgCl). Отсюда
ПР(AgCl)
С(Cl-) > --------------.
С(Ag+)
Ионы Ag+ образуются в растворе за счет диссоциации комплексного иона:
[Ag(NH3)2]+
Ag+
+
2NH3.
Равновесную концентрацию ионов серебра обозначим С(Ag+), равновесная концентрация аммиака, образующаяся при диссоциации комплексного иона будет в два раза больше и составит 2С(Ag+), равновесная концентрация комплексного иона 0,1 - С(Ag+), так как исходная концентрация комплексных ионов совпадает с исходной концентрацией раствора комплексной соли.
Поскольку концентрация молекул аммиака, образующихся в результате диссоциации комплексного иона, значительно меньше концентрации избыточного аммиака, содержащегося в растворе комплексной соли, можно считать, что C(NH3) = 1 моль/л, т.е. концентрацией молекул аммиака, образующихся в результате диссоциации комплексного иона, пренебрегаем. Подставив значение C(NH3) в выражение Кн, получим значение С(Ag+):
CAg+ · C2 NH3 CAg+· 12 CAg+
Кн = --------------- или 9,31·10-8 = -------- = ------------.
C[Ag(NH3)2]+ 0,1 0,1
Откуда CAg+ = 9,31·10-9моль/л.
ПР(AgCl) 1,56·10-10
С(Cl-) > -------------- > -------------- = 1,68·10-2 моль/л.
С(Ag+) 9,31·10-9моль
При концентрации хлорид-ионов больше 1,68·10-2 моль/л из раствора комплексной соли начнет выпадать осадок AgCl.