Направленность реакций в растворах электролитов

В растворах электролитовреакции всегда идут в сторону образования наименее диссоциированных или наименее растворимых веществ. Из этого, в частности, следует, что сильные кислоты вытесняют слабые из растворов их солей:

CH₃COONa + HCl = CH₃COOH + NaCl

Суть этой реакции более точно отражается ионно-молекулярным уравнением, где формулы слабых электролитовзаписаны в виде молекул, асильных– в виде ионов:

CH₃COO^– + Na⁺ + H⁺ + Cl^–  = CH₃COOH + Na⁺ + Cl^–

или в сокращенном виде:

CH₃COO^– + H⁺  = CH₃COOH

Сокращенное ионное уравнение отражает самую суть происходящего процесса. Вступают в реакцию или образуются в ней в действительности только те частицы (ионы или молекулы), которые записаны в сокращенном уравнении. Аналогично протекают реакции между сильными основаниями и солями слабых оснований. Например:

FeSO₄ + 2 NaOH = Na₂SO₄ + Fe(OH)₂

Fe²⁺ + SO₄^2– + 2 Na⁺ + 2 OH^– = SO₄^2– + 2 Na⁺ + Fe(OH)₂

Fe²⁺ + 2 OH^– = Fe(OH)₂

При составлении ионно-молекулярных уравнений необходимо помнить:

1. в ионном виде записываются только хорошо растворимые сильные электролиты: растворимые соли, сильные кислоты ,основания, образованные щелочными и щелочноземельными металлами, поскольку в растворе такие соединения присутствуют только в виде ионов;

2. малорастворимые вещества, слабые электролиты и неэлектролиты записываются в виде молекул, поскольку концентрация ионов, образующихся за счет их диссоциации, в растворе очень мала, основная форма существования соединений  молекулы.

Таким образом, при написании ионно-молекулярных уравнений необходимо знать растворимость и силу электролитов.

Zn(OH)₂ + 2HCl = ZnCl₂ + 2H₂O

Zn(OH)₂ + 2H⁺ + 2Cl^–= Zn⁺² + 2Cl^– + 2H₂O

или уравнение в сокращенном виде

Zn(OH)₂ + 2H⁺ = Zn²⁺ + 2H₂O

NH₄Cl + H₂O = NH₄OH + HCl

NH+ Cl^– + H₂O = NH₄OH + H⁺ + Cl^–

или уравнение в сокращенном виде

NH+ H₂O = NH₄OH + H⁺

AgCl + 2NH₃ = [Ag(NH₃)₂]Cl

AgCl + 2NH₃ = [Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl^–

[Ag(NH₃)₂]Cl + 2KCN = Ag(CN)₂] + KCl + 2NH₃

Реакции с участием малорастворимых веществ в молекулярной и ионно-молекулярной форме:

AgNO₃ + KCl = AgCl + KNO₃

уравнение в сокращенном виде:

Ag⁺ + Cl^– = AgCl

СаСО₃ + 2НCl = СаСl₂ + СО₂ + Н₂О

СаСО₃ + 2Н⁺ + 2Cl^– = Са²⁺ + 2Сl^– + СО₂ + Н₂О,

уравнение в сокращенном виде

СаСО₃ + 2Н⁺ + = Са²⁺ + СО₂ + Н₂О.

Большинство процессов в растворах электролитов обратимы. Равновесие всегда смещено в сторону образования более устойчивых форм, то есть более слабых электролитов или наименее растворимых веществ, более устойчивых комплексных ионов.

Для решения вопроса о глубине и направленности процессов в общем случае нужно рассчитывать изменение энергии Гиббса.

Судить о направленности реакций в растворах электролитов можно также по другим термодинамическим характеристикам: константам равновесия процессов диссоциации слабых электролитов, константам равновесия распада или образования комплексных соединений, ПР малорастворимых электролитов.

Так, процесс нейтрализации сильной кислоты сильным основанием, записанный в виде молекулярного уравнения

HCl + NaOH = NaCl + H₂O,

или ионно-молекулярного

Н⁺ + ОН^– = H₂O ,

характеризуется изменением энергии Гиббса, которое можно рассчитать по уравнению

= –RTlnK_с= –RTln,

если Т = 298 К, а С_Н С_ОН = = 10^–14, то для стандартных условий получим

= –8,314 298 2,303lg10¹⁴ = –8,314298 2,303 14 = –79,88 кДж.

Значение изменения энергии Гиббса свидетельствует о большой термодинамической вероятности процесса.

Процесс взаимодействия соли слабой кислоты с более сильной кислотой с образованием слабой кислоты также характеризуется отрицательной величиной, и поэтому термодинамически возможен, что подтверждается следующим расчетом:

NaClO + H₂SO₄ = Na₂SO₄ + 2HClO

ClO^– + H⁺ = HClO

= –8,314 298 2,303 lg;==

= –8,314 298 2,303 7 = –39,940 кДж.

Результат термодинамического расчета хорошо согласуется с известным правилом: более сильная кислота вытесняет слабую из растворов её солей.

Рассмотрим процесс нейтрализации слабой кислоты щелочью при стандартных условиях:

HClO + NaOН = NaCl + H₂O.

Запишем процесс в ионно-молекулярной форме, по которой удобно проводить расчет:

HClO + OН^– = ClO^– + H₂O.

Изменение энергии Гиббса можно рассчитать по уравнению

= –8,314 298 2,303 lg

Если умножить числитель и знаменатель дроби на С_Н (чтобы получить в знаменателе – ионное произведение воды), то уравнение будет иметь вид:

= – 8,314298 2,303lg

= == 10⁷

и тогда = –8,314298 2,303lg10⁷ = –39,94 кДж.

0, следовательно, процесс термодинамически возможен, равновесие смещено в сторону более слабого электролита  воды.

В растворе возможна перестройка комплексных соединений с заменой лигандов при сохранении иона-комплексообразователя. В качестве примера рассмотрим процесс:

[Ag(NH₃)₂]NO₃ + 2KCl = K[AgCl₂] + 2NH₃

[Ag(NH₃)₂]⁺ + 2С1^– = [AgCl₂]^– +2NH₃

К=.

Учитывая, что К_{нест.[AgCl]}== 1,76 10^–5, а К_нест. ==9,3 10^–8, легко показать, что

К==,

и тогда = –8,314 298 2,303lg.Расчет дает величину

= –2988,3142,303lg,откуда = –2988,3142,303lg 5,28410^–3 = 12,990 кДж. 0, следовательно, процесс в прямом направлении термодинамически маловероятен, перестройка хлоридного комплекса вероятнее. Такой же вывод можно сделать, не проводя расчета (см. раздел 14), а просто, сравнив константы нестойкости комплексных ионов, так как они однотипны. Комплекс [Ag(NH₃)₂]⁺ более устойчив, имеет меньшее значение константы нестойкости, является более слабым электролитом, чем [AgCl₂]^–, поэтому равновесие смещено в сторону его образования.

Если в реакции участвуют малорастворимые электролиты, а также слабые электролиты, то непосредственно сравнивать величины ПР и К_дисс.. слабого электролита для решения вопроса о возможности осуществления процесса нельзя, следует проводить расчет констант равновесия суммарного процесса или расчет изменения энергии Гиббса.

Рассмотрим процесс растворения сульфида меди в соляной кислоте при стандартных условиях:

[CuS] + 2{HCl}_ag = {CuCl₂} + (H₂S)_ag,

уравнение в ионно-молекулярной форме записывается

[CuS] + 2{H⁺}_ag = {Cu⁺²}_ag + (H₂S)_ag

Сульфид меди малорастворим, ПР_CuS = 3,2  10^–38, сероводород в воде диссоциирует как слабая кислота. К_{дисс. HS} по первой ступени составляет 6,0  10^–8. Непосредственно сравнивать величину ПР_CuS и К_{дис. HS} нельзя, тем более что рассматривается выделение газообразного H₂S. Для того чтобы определить принципиальную возможность осуществления процесса, следует провести его термодинамический анализ. Для этого нужно рассчитать процесса, используя термодинамические характеристикииS всех частиц, участвующих во взаимодействии.

[CuS] + 2{H⁺}_ag = {Cu⁺²}_ag + (H₂S)

, кДж/моль –53,1 0 66,99 –20,1

S, Дж/моль К 66,5 0 –92,8 205,6

Изменение энтальпии в соответствии со следствием из закона Гесса рассчитывается по уравнению:

= +–– 2= 66,99 –20,1 + 53,1 = 100 кДж.

Изменение энтропии соответственно: S = S+ S– S– S = –92,8 + 205,6 – 66,5= 46,3 Дж/моль К. Тогда стандартное изменение энергии Гиббса:

= –ТS = 100000 – 46,3 298 = 86203 Дж.

Рассчитанное изменение энергии Гиббса для процесса в прямом направлении свидетельствует о термодинамической невозможности растворения CuS в соляной кислоте. Правильность вывода, сделанного на основании термодинамического расчета, подтверждается экспериментальными данными, сульфид меди в соляной кислоте не растворяется.

ТЕОРИИ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ

Единой теории кислотно-основного взаимод. и, следовательно, понятий кислотиоснованийпока нет. В настоящее время наиболее широко используются четыре теориикислотиоснований: Аррениуса, протонная, электронная и теория сольвосистем.

Теория Аррениуса

Согласно теории Аррениуса (рассматриваемой в школьном курсе), кислоты - это вещества, при электролитической диссоциации в водном растворе образующие катионы водорода Н⁺ и анионы кислотного остатка. Основания — это вещества, в водном растворе подвергающиеся электролитической диссоциации с образованием катионов металла и гидроксид-анионов ОН^-