Способы образования ковалентной связи

Существуют два главных способа (механизма) образования ковалентной связи.

1) Спинвалентный (обменный) механизм: электронная пара, образующая связь, образуется за счет неспаренных электронов, имеющихся в невозбужденныхатомах.

Однако число ковалентных связей может быть больше числа неспаренных электронов. Например, в невозбужденном состоянии (которое называется также основным состоянием) атом углеродаимеет два неспаренных электрона, однако для него характерны соединения, в которых он образует четыре ковалентные связи. Это оказывается возможным в результатевозбуждения атома. При этом один из s-электронов переходит на p-подуровень:

Увеличение числа создаваемых ковалентных связей сопровождается выделением большего количества энергии, чем затрачивается на возбуждение атома. Поскольку валентностьатома зависит от числа неспаренных электронов, возбуждение приводит к повышению валентности. У атомовазота,кислорода,фтораколичество неспаренных электронов не увеличивается, т.к. в пределах второго уровня нет свободныхорбиталей, а перемещение электронов на третийквантовый уровеньтребует значительно большей энергии, чем та, которая выделилась бы при образовании дополнительных связей. Таким образом, при возбуждении атома переходы электронов на свободные орбитали возможны только в пределах одного энергетического уровня.

Элементы 3-го периода – фосфор,сера,хлор– могут проявлять валентность, равную номеругруппы. Это достигается возбуждением атомов с переходом 3s- и 3p-электронов на вакантные орбитали 3d-подуровня:

P*  1s²2s²2p⁶3s¹3p³3d¹           (валентность 5)

S*  1s²2s²2p⁶3s¹3p³3d²           (валентность 6)

Cl* 1s²2s²2p⁶3s¹3p³3d³           (валентность 7)

В приведенных выше электронных формулахвозбужденных атомов подчеркнутыподуровни, содержащие только неспаренные электроны. На примере атома хлора легко показать, что валентность может быть переменной:

В отличие от хлора, валентность атомаFпостоянна и равна 1, т.к. на валентном (втором) энергетическом уровне отсутствуют орбитали d-подуровня и другие вакантные орбитали.

2) Донорно-акцепторный механизм: ковалентныесвязи образуются за счет спаренных электронов, имеющихся на внешнем электронном слое атома. В этом случае второй атом должен иметь на внешнем слое свободную орбиталь. Например, образованиеиона аммонияиз молекулыаммиакаи иона водорода можно отобразить схемой: (изображение электронов крестиками и точками на приведенной ниже схеме весьма условно, т.к. в действительности электроны неразличимы):

Атом, предоставляющий свою электронную пару для образования ковалентной связи, называется донором, а атом, предоставляющий пустую орбиталь, – акцептором. Ковалентная связь, образованная таким способом, называетсядонорно-акцепторной связью. В катионе аммония эта связь по своим свойствам абсолютно идентична трем другим ковалентным связям, образованнымобменным способом.

Гибридизация атомных орбиталей

Для объяснения отличия валентных угловв молекулах H₂O (104,5) и NH₃ (107,3) от 90 следует принять во внимание, что устойчивому состоянию молекулы отвечает ее геометрическая структура с наименьшей потенциальной энергией. Поэтому при образовании молекулы форма и взаимное расположениеатомных электронных облаковизменяется по сравнению с их формой и расположением в свободных атомах. В результате достигается более полное перекрываниеорбиталейпри образованиихимической связи. Такая деформация электронных облаков требует затраты энергии, но более полное перекрывание приводит к образованию более прочной связи, и в целом получается выигрыш в энергии. Этим и объясняетсявозникновение гибридных орбиталей.

Форма гибридной орбитали может быть определена математически путем сложения волновых функцийисходных орбиталей:

В результате сложения волновых функций s- и p-орбиталей с учетом их знаков оказывается, что плотность электронного облака(величина ²) по одну сторону от ядра повышена, а по другую – понижена.

В целом процесс гибридизации включает следующие этапы: возбуждение атома,гибридизация орбиталейвозбужденного атома, образование связей с другими атомами. Затраты энергии на первые два этапа компенсируются выигрышем энергии при образовании более прочных связей с гибридными орбиталями. Тип гибридизации определяется типом и количеством участвующих в ней орбиталей.

Ниже рассмотрены примеры различных видов гибридизации s- и p-орбиталей.

Гибридизация одной s- и одной p-орбитали (sp-гибридизация) происходит, например, при образовании гидрида бериллия, галогенидовбериллия,цинка,кадмияиртути. Атомы этих элементов в нормальном состоянии имеют во внешнем слое два спаренных s-электрона. В результате возбуждения один из s-электронов переходит в p-состояние – появляется два неспаренных электрона, один из которых s-, а другой p-электрон. При образованиихимической связиэти две различные орбитали преобразуются в две одинаковые гибридные орбитали.Общее количество орбиталей при гибридизации не изменяется. Две sp- гибридные орбитали направлены под углом 180º друг к другу и образуют две связи (рисунок 2):

Рисунок 2 – Перекрывание sp-орбиталей бериллия и p-орбиталей хлора в молекуле BeCl₂

 Экспериментальное определение структуры молекул BeГ₂, ZnГ₂, CdГ₂, HgГ₂ (Г–галоген) показало, что эти молекулы являютсялинейными, и обе связи металла с атомами галогена имеют одинаковую длину.

Гибридизация одной s- и двух p-орбиталей (sp²-гибридизация) имеет место, например, при образовании соединений бора. Возбужденный атом бора обладает тремя неспаренными электронами – одним s-электроном и двумя p-электронами. Из трех орбиталей образуются три эквивалентные sp²-гибридные орбитали, расположенные в одной плоскости под углом 120 друг к другу (рисунок 3). Действительно, как показывают экспериментальные исследования, молекулы таких соединений бора, как BГ₃ (Г-галоген), B(CH₃)₃ – триметилбор, B(OH)₃ – борная кислота, имеют плоское строение. При этом три связи бора в указанных молекулах имеют одинаковую длину и расположены под углом 120.

Рисунок 3– Перекрывание sp²-орбиталей бора и p-орбиталей хлора в молекуле BCl₃

Гибридизация одной s- и трех p-орбиталей (sp³-гибридизация) характерна, например, для углеродаи его аналогов –кремнияигермания. В этом случае четыре гибридные sp3-орбитали расположены под углом 10928 друг к другу; они направлены к вершинам тетраэдра(в молекулах CH₄, CCl₄, SiH₄, GeBr₄ и др.). Валентные углыв молекулах H₂O (104,5º) и NH₃ (107,3º) не точно соответствуют взаимному расположению “чистых” p-орбиталей (90º). Это обусловлено некоторым вкладом s-электронов в образование химической связи. Такой вклад есть не что иное, как гибридизация. Валентные электроны в этих молекулах занимают четыре орбитали, которые близки к sp³-гибридным. Незначительное отличие валентных углов от тетраэдрических 109º28' объясняется, согласно теории Гиллеспи,тем, что неподеленные гибридные орбитали занимают в пространстве больший объем.

Во многих молекулах центральный атом не подвергается гибридизации. Так, валентные углы в молекулахH₂S, PH₃ и др. близки к 90,т.е. образование связей происходит с участием “чистых” p-орбиталей, расположенных под прямым углом друг к другу.