Металлы, как типичные восстановители, окисляются до соединений, содержащих атомы металлов в более высоких степенях окисления, в зависимости от природы металла и характера среды:

Mg + 2HCl = MgCl₂ + H₂;

2Al + 2NaOH + 6H₂O = 2Na[Al(OH)₄] + 3H₂.

Углерод окисляется кислородом до СО или СО₂. При использовании углерода в качестве восстановителя в высокотемпературных процессах продуктом окисления, как правило, является СО вследствие протекания процесса

СО₂ + С = 2СО.

Сера окисляется кислородом до SО₂, фосфор – до Р₂О₃ или Р₂О₅, NO – до NO₂, NН₃, N₂Н₄ – до N₂.

В ряду галогенид-ионов Г^– восстановительные свойства усиливаются от Cl^– к І^–, в кислой среде происходит окисление до Г₂:

KClO + 2KI + H₂SO₄ = I₂ + KCl + K₂SO₄ + H₂O.

Ионы металлов с более низкой степенью окисления (Fe⁺², Cu⁺, Sn⁺², …) при взаимодействии с окислителями окисляются до соединений, в которых их степени окисления более высокие:

5FeCl₂ + KMnO₄ + 8HCl = 5FeCl₃ + MnCl₂ + KCl + 4H₂O.

H₂, являясь восстановителем, окисляется до ионов Н⁺. Гидрид-ионы Н^– окисляются до H₂:

СаН₂ + 2H₂O = Са(ОН)₂ + 2H₂.

Некоторые вещества, проявляют окислительно-восстановительную двойственность. Поэтому в присутствии окислителей с ярко выраженной окислительной способностью они проявляют восстановительные свойства, и наоборот:

окисление восстановление Н₂О (кислая среда)

О₂ Н₂О₂ ОН^– (щелочная среда)

окисление восстановление

NO NO NO

окисление восстановление

SO SO S.

Электродные потенциалы

Для сравнения окислительно-восстановительных свойств окислителей и восстановителей используют стандартные электродные потенциалы. Наипростейший электрод представляет собой металлическую пластинку, опущенную в раствор соли этого же металла, например медная пластинка, опущенная в раствор CuSO₄. Схематически электрод изображается следующим образом: записывают окисленную форму, потом через вертикальную черту, символизирующую границу межфазного раздела, восстановленную форму:

CuSO₄/Cu или Cu²⁺/Cu.

Пластинка металла и раствор электролита составляют единую окислительно-восстановительную систему, в которой устанавливается равновесие между окисленной и восстановленной формой:

Cu²⁺+ 2ē Cu или в общем виде Meⁿ⁺+ nē Me. (1)

Если электрод изготовлен из активного металла и концентрация ионов металла в растворе меньше равновесной, то преобладает процесс перехода ионов металла в раствор, то есть равновесие (1) смещено влево. При этом металлическая пластинка заряжается отрицательно (Рис.А), так как электроны, образовавшиеся в процессе перехода ионов металла в раствор, остаются на пластинке (раствор не обладает электронной проводимостью). Гидратированные ионы металла притягиваются к отрицательно заряженной пластинке. Так образуется двойной электрический слой.

Если электрод изготовлен из неактивного металла, и металл опущен в раствор с концентрацией ионов большей, чем равновесная, равновесие (1) смещено вправо, то есть ионы металла будут переходить из раствора на металлическую пластинку. В этом случае поверхность металла заряжается положительно, а слой раствора возле пластинки – отрицательно (за счет избытка анионов в растворе) (Рис.В).

Количественными характеристиками указанных процессов являются электродные потенциалы, которые различаются по знаку и величине. Абсолютное значение электродного потенциала экспериментально определить невозможно. Можно определить разность потенциалов между двумя электродами, одним из которых является электрод сравнения. В качестве электрода сравнения, по отношению к которому определяют потенциалы других электродов, принят стандартный водородный электрод.

Стандартный водородный электрод представляет собой стеклянный сосуд, в который помещают платиновую пластинку, покрытую платиновой чернью (рыхлой пористой платиной с большой поверхностью для сорбции газообразного водорода). Сосуд заполняется раствором серной кислоты с концентрацией ионов водорода 1 моль/л. Через сосуд пропускают газообразный водород под давлением 1 атм (≈10⁵ Па) при температуре 298К. Часть поглощенного платиной водорода переходит в атомарное состояние, поэтому в поверхностном слое пластины устанавливается равновесие: ½(Н₂) (Н), а на границе платины и раствора серной кислоты – равновесие:

{Н⁺} + ē ½(Н₂) или 2{Н⁺} + 2ē (Н₂).

Схематически водородный электрод изображают следующим образом: Рt, Н₂ / Н⁺

Потенциал водородного электрода при стандартных условиях (С_Н+ = 1 моль/л; Р_Н2 = 1атм; Т = 298К) принят равным нулю: Еº_Н+/_Н2 = 0. Электродные потенциалы металлов, измеренные по отношению к стандартному водородному при стандартных условиях (С _Меn+= 1моль/л; Т = 298К) называют стандартным и обозначают Еº_Men+/Me.

Величиной стандартного электродного или окислительно-восстановительного потенциала, измеренного по отношению к стандартному водородному электроду, можно характеризовать равновесие между любой окисленной и восстановленной формой при концентрации всех форм, участвующих в электродном равновесии, равной 1 моль/л и температуре 298К. Значения Еº для окислительно-восстановительных систем можно найти в справочниках, эти значения находятся в диапазоне от –3 до ≈+3В. Минимальное значение (-3,0 В) отвечает электродному равновесию Li⁺ + ē = Li, максимальное значение +2,87В характеризует электрохимическую систему F₂ + 2ē = 2F^-. Чем ниже значение Еº, тем более выражены восстановительные свойства восстановленных форм соответствующих окислительно-восстановительных систем. И наоборот, чем выше значение Еº, тем более выражены окислительные свойства окисленных форм соответствующих окислительно-восстановительных систем. Самым сильным восстановителем в водном растворе является Li, самым сильным окислителем F₂. Сильные восстановители сопряжены в паре со слабыми окислителями (Li⁺), сильные окислители сопряжены в паре со слабыми восстановителями (F^-). Условно можно принимать, что хорошим окислителям соответствуют потенциалы ≈ 1 – 0,5В.

Значения окислительно-восстановительных потенциалов Е процессов, протекающих в условиях, отличных от стандартных, зависят от концентраций окисленной и восстановленной форм, от температуры и определяются по уравнению Нернста:

RT ПС^ν (ок.ф.)

Е = Еº + ----- ln --------------- ,

nF ПС^κ (восст.ф.)

где Е – потенциал системы при условиях, отличных от стандартных; Еº - стандартный окислительно-восстановительный потенциал окислительно-восстановительного процесса; R – универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/(моль·К); Т – температура, К; F – число Фарадея, равное ≈96500 Кл/моль; n – число молей эквивалентов электронов, участвующих в электрохимической реакции; ПС^ν (ок.ф.), ПС^κ (восст.ф.) – произведение концентраций окисленной и восстановленной форм; ν, κ - их стехиометрические коэффициенты.

Если в уравнение Нернста подставить значения постоянных F, R, перейти к десятичному логарифму, Т = 298К, получим:

Е = Еº + lg.

Например, для системы Co³⁺ + ē = Co²⁺

Е = 1,84 + lg ---- .

Для системы Cu²⁺ + 2ē = Cu

Е = 0,34 + lg С(Cu²⁺).

ПРИМЕР1. Рассчитать потенциал серебряного электрода, помещенного в 0,1М раствор нитрата серебра, при Т = 298К.

РЕШЕНИЕ. AgNO₃ является сильным электролитом:

AgNO₃ → Ag⁺ + NO₃^-.

C(Ag⁺) = C_o·α·n = 0,1·1 1 = 0,1 (моль/л).

В 0,1М растворе AgNO₃ концентрация ионов Ag⁺ = 0,1 моль/л.

Е = 0,8 +lg 0,1 = 0,8 – 0,059 = 0,741 (В).

ПРИМЕР 2. Магниевую пластинку опустили в раствор соли, при этом электродный потенциал Е(Mg²⁺/Mg) оказался равным –2,41В. Вычислить концентрацию (моль/л) ионов магния в растворе.

РЕШЕНИЕ. Поскольку Е(Mg²⁺/Mg) = Еº(Mg²⁺/Mg) + 0,059/2 lgC(Mg²⁺),

[Е(Mg²⁺/Mg) - Еº(Mg²⁺/Mg)] = lgC( Mg²⁺)

(-2,41+2,37) =·lgC( Mg²⁺)

C (Mg²⁺) = 0,044 моль/л.

ПРИМЕР 3. Вычислить потенциал водородного электрода в 0,1М растворе H₂SO₄.

РЕШЕНИЕ. H₂SO₄ является сильным электролитом:

H₂SO₄ → 2H⁺ + SO₄^2-.

C(H⁺) = C_o·α·n = 0,1 1 2 = 0,2 (моль/л).

Подставляем C(H⁺) в уравнение Нернста:

Е (H⁺/H₂) = 0 + -lg 0,2 = – 0,041(В).

Используя значения стандартных электродных потенциалов, можно определить возможность и глубину протекания окислительно-восстановительных реакций. Чем более отрицательным является значение Еº, тем лучшим восстановителем является вещество и наоборот, чем более положительное значение Еº, тем лучшим окислителем является вещество. Например, из двух веществ – цинка и H₂SO₃ – более сильным восстановителем является Zn:

Zn²⁺ + 2ē = Zn; Еº = -0,76B;

SO₄^2- + 4H⁺ + 2ē = H₂SO₃ + H₂O; Еº = 0,17B.

Сопоставляя окислительные способности оксида марганца(IV) и перманганат-иона в кислой среде, можно сделать вывод, что ион MnO₄^- является более сильным окислителем, так как для соответствующего окислительно-восстановительного процесса значение Еº более положительно:

MnO₂ + 4H⁺ + 2ē = Mn²⁺ + 2H₂O; Еº = 1,23B;

MnO₄^- + 8H⁺ + 5ē = Mn²⁺ + 4H₂O; Еº = 1,51B.

Самопроизвольно протекающие реакции характеризуются отрицательной величиной изменения энергии Гиббса (∆Gº₂₉₈). Величина ∆Gº₂₉₈ для окислительно-восстановительных реаккций связана с разностью потенциалов двух окислительно-восстановительных пар уравнением:

∆Gº₂₉₈ = -n·F·∆Eº₂₉₈ (2),

где n – число молей эквивалентов электронов, участвующих в электрохимической реакции; F – число Фарадея; ∆Eº₂₉₈ = Eº_{окислителя} - Eº_{восстановителя}.

Поскольку термодинамически возможны процессы, для которых ∆Gº₂₉₈ < 0, то для термодинамически возможных процессов ∆Eº₂₉₈ > 0. Чем больше значение ∆Eº₂₉₈, тем более глубоко протекает процесс.

ПРИМЕР 4. Определить направление окислительно-восстановительной реакции:

K₂Cr₂O₇ + 6KI + 7 H₂SO₄ = Cr₂(SO₄)₃ + 3I₂ + 4K₂SO₄ + 7H₂O.

Определить также ∆Gº₂₉₈ протекающего процесса.

РЕШЕНИЕ. Для определения возможности осуществления ОВР необходимо сравнить окислительно-восстановительные потенциалы Eº соответствующих полуреакций окисления и восстановления:

Cr₂O₇^2- + 14H⁺ + 6ē = 2Cr³⁺ + 7H₂O; Еº = 1,33B;

I₂ + 2ē = 2I^-; Еº = 0,54B.

Значения Eº показывают, что ион Cr₂O₇^2- является более сильным окислителем, чем I₂. Следовательно, реакция будет протекать в прямом направлении. ∆Eº₂₉₈ = Eº_окисл. - Eº_восст. = 1,33 – 0,54 = 0,79(В).

∆Gº₂₉₈ = -nF∆Eº₂₉₈ = -6·96500·0,79 = -457410Дж = -457,41кДж.

Величина ∆Gº₂₉₈ связана с константой химического равновесия соотношением:

∆Gº₂₉₈ = -R·T·lnK_c или при 298К ∆Gº₂₉₈ = -R·298·lnK_c,298 (3).

Приравнивая правые части уравнений (2) и (3), получим:

-n·F·∆Eº₂₉₈ = -R·298·lnK_c,298.

Отсюда lgK_с = или К_с = .

ПРИМЕР 5. Для окислительно-восстановительной реакции

KMnO₄ + Al + H₂SO₄ →… определить ∆Gº₂₉₈ и значение константы К_с при 298К.

РЕШЕНИЕ. Запишем уравнение реакции:

6KMnO₄ + 10Al + 24H₂SO₄ = 5Al₂(SO₄)₃ + 6MnSO₄ + 3K₂SO₄ + 24H₂O.

Полуреакции окисления, восстановления и их значения Eº:

MnO₄^- + 8H⁺ + 5ē = Mn²⁺ + 4H₂O; Еº = 1,51B;

Al - 3ē = Al³⁺; Еº = -1,66B.

∆Eº₂₉₈ = 1,51 – (-1,66) = 3,17(B).

∆Gº₂₉₈ = -nF∆Eº₂₉₈ = -15·96500·3,17 = -4588575Дж = -4588,6кДж.

n·∆Eº/0,059

К_с = 10 = 10^{15· 3,17/0,059} = 8,55·10⁸⁰⁵.

Значение К_с очень велико, что свидетельствует о практической необратимости прямой реакции.