Теория сольвосистем

В 1905 г. В. Франклином была предложена теория, получившая название теории cольвосистем. Теория cольвосистем была применима к водоподобным самоионизирующимся растворителям и по существу не отличалась от теории кислот и оснований теории Аррениуса. Согласно теории cольвосистем, кислота – это вещество, образующее катион, идентичный с катионом растворителя. Основание – это вещество, образующее анион, идентичный с анионом растворителя. Так, в случае аммосистем растворитель – NH₃, самоионизирующийся по реакции:

2NH₃ NH₄⁺ + NH₂^–

KNH₂ K⁺ + NH₂^–,

KNH₂ является основанием, а NH₄Cl – кислотой:

NH₄Cl NH₄⁺ + Cl^–.

Реакция нейтрализации, как и по теории Аррениуса, сводится к образованию растворителя и соли:

KNH₂ + NH₄Cl 2NH₃ + KCl.

Образование соли в результате кислотно-основного взаимодействия послужило поводом к названию этих систем – cольвосистемы. Каждаясольвосистема имеет свой круг кислот и оснований, свою шкалу кислотности, свою реакцию нейтрализации и т.д. Исторически теория cольвосистем сыграла важную роль в накоплении опытных данных по химии неводных самоионизирующихся растворителей. В настоящее время эта теория утратила свое значение.

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ

Окислительно-восстановительные реакции (ОВР) – это реакции, протекающие с изменением степеней окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ. Изменение степеней окисления атомов элементов может происходить только в результате перехода электронов от одного атома к другому.

Процесс отдачи электронов называется окислением. В процессе окисления степень окисления атома элемента повышается. Процесс присоединения электронов называется восстановлением. В процессе восстановления степень окисления атома элемента понижается. Процессы окисления и восстановления сопряжены, процесс окисления всегда сопровождается процессом восстановления, а процесс восстановления – окислением.

Восстановителями называют атомы, молекулы или ионы, которые отдают электроны в процессе окисления. Восстановители в ОВР окисляются.

Окислителями называют атомы, молекулы или ионы, которые присоединяют электроны в процессе восстановления. Окислители в ОВР восстанавливаются.

В периодах периодической системы слева направо увеличивается окислительная способность атомов элементов, уменьшается их восстановительная способность. В главных подгруппах сверху вниз усиливается восстановительная способность атомов элементов и уменьшается их окислительная способность. Наиболее активными восстановителями являются металлы I и II групп, наиболее активными окислителями – неметаллы VI и VII групп (кислород, озон, галогены) (табл. 1).

Таблица 1. Наиболее важные восстановители и окислители

Восстановители	Окислители
Металлы; H2S, SO2, H2SO3, сульфиты; HI, HBr, HCl; NH3, N2H4 (гидразин), HNO2, NO; РН3 (фосфин), Н3РО3; Соли: SnCl2, FeSO4, MnSO4, Cr2(SO4)3.	Галогены, О2, О3; KMnO4, K2MnO4; K2Cr2O7, K2CrO4; Кислоты-окислители: HNO3, H2SO4(конц.), H2SeO4, HMnO4, «царская водка»; Оксиды металлов: PbO2, MnO2, CrO3, Ag2O, CuO; FeCl3; гипохлориты, хлораты, перхлораты; Ионы неактивных металлов: Ag^+, Au^3+.

Типы окислительно-восстановительных реакций приведены в табл.2.

Таблица 2. Типы ОВР

Тип ОВР	Примеры реакций	Особенности реакций
Межмоле-кулярные	2KMn^+7O4 + 10KI^-1+ 8H2SO4 = =2Mn^+2SO4 +5I+6K2SO4+8H2O FeO3 + 3H= 2Fe^0 + 3H2O	Реакции происходят с изменением степени окисления атомов в молекулах разных веществ
Внутримо-лекулярные	2KCl^+5O2KCl^–1 + O 2NaN^+5O2NaN^+3O2+ O	Реакции происходят с изменением степе-ни окисления атомов в одной молекуле
Самоокис-ления-самовосста-новления (диспро-порциони-рования)	Cl+2NaOH=NaCl^-1+NaCl^+1O+ + H2O 3K2Mn^+6O4+2H2O=2KMn^+7O4+ +Mn^+4O2+4KOH 2N^+4O2+2KOH=KN^+5O3+KN^+3O2++H2O	Реакции происходят с изменением степе-ни окисления одина-ковых атомов в моле-куле одного и того же вещества

Расстановку коэффициентов в ОВР можно осуществить: 1) методом электронного баланса (для твердофазных реакций, реакций в газовой фазе, в растворах); 2) методом ионно-электронного

баланса, или методом полуреакций (для реакций в растворах).

При расстановке коэффициентов методом электронного баланса придерживаются следующих правил:

1. Записывают формулы исходных веществ, продуктов реакции и побочных продуктов химической реакции. Определяют элементы, атомы которых изменили свои степени окисления:

KMn⁺⁷O₄ + Na₂S⁺⁴O₃ + H₂SO₄  Mn⁺²SO₄ + Na₂S⁺⁶O₄ + K₂SO₄ + H₂O

2. Записывают уравнения электронного баланса, указывают окислитель и восстановитель. В уравнения записывают условные частицы (иногда реальные), заряд которых определяют исходя из правил определения степеней окисления:

   восстановитель S^+4 –2ē = S^+6 окислитель Mn^+7 +5ē = Mn^+2

   5 (процесс окисления) 2 (процесс восстановления)

3. Для установления баланса по электронам (число электронов, отданных восстановителем, равно числу электронов, принятых окислителем) полученные электронные уравнения умножают на наименьшие множители (соответственно 5 и 2 в приведенном примере).

4. Полученные коэффициенты переносят в уравнение реакции:

2KMnO₄ + 5Na₂SO₃ + 3H₂SO₄  2MnSO₄ + 5Na₂SO₄ + K₂SO₄ + 3H₂O.

Если окисляемое вещество содержит два восстановителя, определяется общее число отданных электронов:

Fe⁺²S + O  Fe₂O + S⁺⁴O

4 (процесс окисления)

окислитель O +4ē = 2О^–2 11 (процесс восстановления)

4FeS₂ + 11O₂ = 2Fe₂O₃ + 8SO₂

Ионно-электронный метод расстановки коэффициентов применяют при написании реакций, протекающих в растворе. При написании полуреакций окисления и восстановления этим методом используются символы частиц, реально существующих в растворе: MnO, SO, SO. Слабые электролиты, малорастворимые соли и газообразные вещества в таких уравнениях записывают в виде молекул, сильные электролиты – в виде ионов.

Ионно-электронный метод удобно использовать для реакций с участием веществ, в которых трудно определить степени окисления, например KCNS. Ионно-электронные схемы составляются по-разному в зависимости от характера среды, в частности по-разному выполняют баланс по кислороду (табл.3).

Таблица 3. Выполнение баланса по кислороду

рН	Части-цы раство-ра	Последовательность сос-тавления полуреакций окисления и восстановле-ния .	Примеры
7 (кислая среда)	Н^+, Н2О	В ту часть полуреакции, в которой не достает кисло-рода, нужно записать молекулу воды на каждый недостающий атом кисло-рода, в противоположную часть – количество ионов Н^+, необходимое для соблюдения материаль-ного баланса	NO+4H^+NO+2Н2О NO+Н2ОNO+2H^+
7 (щелоч-ная среда)	ОН^–, Н2О	В ту часть полуреакции, в которой не хватает кисло-рода, нужно записать по две группы ОН^– на каж-дый недостающий атом кислорода, в противопо-ложную часть – необхо-димое для материального баланса число молекул Н2О	MnO+2Н2ОMnO2 + + 4ОН^– S+8ОН^– SO+4Н2О

Главные этапы составления уравнений реакций ионно-электронным методом:

1. Записать формулы веществ, участвующих в химической реакции:

NaNO₂ + KMnO₄ + H₂SO₄  NaNO₃ + MnSO₄ + K₂SO₄ + Н₂О

2. Записать полуреакции окисления и восстановления. Уравнять число атомов всех элементов, кроме водорода и кислорода.

3. Уравнять кислород с использованием молекулы воды и ионов Н⁺ или ОН^– в зависимости от среды (см.табл.3).

4. Уравнять число атомов водорода в левой и правой частях уравнения, используя ионы Н⁺ или ОН^– и Н₂О (в зависимости от среды).

5. Уравнять суммарные заряды ионов левой и правой частей уравнения, прибавляя или вычитая электроны.

6. Определить числа (множители), на которые необходимо умножить каждую из частиц соответствующих полуреакций и просуммировать полуреакции.

NO + Н2О – 2ē = NO + 2H^+ MnO+ 8H^+ + 5ē = Mn^2+ + 4Н2О

5 2

5NO + 5Н₂О + 2MnO+ 16H⁺ = 5NO + 10H⁺ + 2Mn²⁺ + 8Н₂О

7. При наличии одинаковых частиц (ионов или молекул) в обеих частях суммарного ионно-молекулярного уравнения сократить их:

5NO+ 2MnO+ 6H⁺ = 5NO+ 2Mn²⁺ + 3Н₂О.

8. Полученные коэффициенты перенести в молекулярное уравнение:

5NaNO₂ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄  5NaNO₃ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 3Н₂О.

Чтобы написать уравнение ОВР, необходимо знать, как изменяются степени окисления элементов и в какие соединения превращается тот или иной окислитель или восстановитель. В зависимости от характера среды, концентрации растворов, температуры могут образовываться различные продукты ОВР.

Так, в зависимости от характера среды образуются различные продукты при восстановлении перманганат-ионов MnO:

Кислая среда (Н⁺)

Нейтральная среда (Н₂О)

Щелочная среда (ОН^–)

Например.

2KMnO₄ + 5Zn + 8H₂SO₄ = 2MnSO₄ + 5ZnSO₄ + K₂SO₄ + 8Н₂О

2KMnO₄ + 3Na₂SO₃ + Н₂О = 2MnO₂ + 3Na₂SO₄ + 2KOH

2KMnO₄ + 3Na₂SO₃ + 2KOH = 2K₂MnO₄ + Na₂SO₄ + Н₂О.

Хром со степенью окисления +6 существует в форме аниона Cr₂O в кислой среде, в щелочной среде он преобразуется в ион CrО. При восстановлении соединений хрома (VI) в кислой среде образуется катион Cr³⁺, а в щелочной среде могут образовываться различные соединения и ионы: [Cr(OH)₆]^3-, CrО,Cr(OH)₃ в зависимости от концентрации щелочи.

Кислая среда (Н⁺)

ОН^- Н⁺

Щелочная среда (ОН^–)

Например.

K₂Cr₂O₇ + 3H₂S + 4H₂SO₄ = 3S + Cr₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + 7Н₂О

Окисление соединений хрома со степенью окисления +3 приводит к образованию CrОв щелочной среде иCr₂O в кислой среде, например,

2CrCl₃ + 3Br₂ + 16KOH = 2K₂CrO₄ + 6KBr + 6KCl + 8Н₂О.

HNO₃ окисляет большинство металлов и многие неметаллы. Благородные металлы (Au, Pt, Os, Ir) не реагируют с HNO₃. Fe, Al, Cr не окисляются концентрированной азотной кислотой на холоду вследствие пассивации (образования на поверхности защитной оксидной пленки). При окислении металлы образуют нитраты, неметаллы окисляются до соответствующих высших кислот (Н₃РО₄, H₂SO₄, …), углерод – до СО₂. При восстановлении HNO₃ образуется смесь продуктов, в составе которых присутствует азот, при этом один из продуктов восстановления содержится в избытке. Его записывают в качестве продукта восстановления. Определяется продукт восстановления активностью металла и концентрацией кислоты:

N⁺⁴O₂ N⁺²O NO NN^–3H₃ (NH₄NO₃)

активность металла восстановителя увеличивается

HNO₃ (конц.) HNO₃ (разб.)

концентрация кислоты

уменьшается

Например:

Ag + 2HNO_3(конц.) = AgNO₃ + NO₂ + H₂O;

4Ca + 2HNO_3(конц.) = 4Ca(NO₃)₂ + N₂O + 5H₂O;

4Mg + 10HNO_3(разб.) = 4Mg(NO₃)₂ + NH₄NO₃ + 3H₂O

H₂SO_4(разб.) подобно HCl и другим кислотам, реагирует с металлами, которые расположены в электрохимическом ряду напряжений до водорода, ионы Н⁺ при этом восстанавливаются до Н₂:

Fe + H₂SO_4(разб.) = FeSO₄ + Н₂

H₂SO_4(конц.), как и HNO₃, является кислотой – окислителем. H₂SO_4(конц.) реагирует также и с металлами, расположенными в электрохимическом ряду напряжений после водорода (Сu, Ag, Hg), с неметаллами. Не взаимодействуют с H₂SO_4(конц.) Au, Pt, Os, Ir; пассивируются на холоду Al, Cr, Fe. Продуктами восстановления H₂SO_4(конц.) могут быть:

S⁺⁴O₂ S⁰ H₂S^-2

увеличение активности восстановителя

Например:

4Mg + H₂SO_4(конц.) = 4MgSO₄ + H₂S + 4H₂O;

Cu + 2H₂SO_4(конц.) = CuSO₄ + SO₂ + 2H₂O;

C + 2H₂SO_4(конц.) = CO₂ + 2SO₂ + 2H₂O.

Галогены восстанавливаются в ОВР до галогенид-ионов, при восстановлении кислорода образуются продукты, степень окисления кислорода в которых –2:

Br₂ + H₂S = S + 2HBr,

O₂ + 4Fe(OH)₂ + 2H₂O = 4Fe(OH)₃

Кислородсодержащие кислоты галогенов и их соли обычно восстанавливаются до степени окисления –1, иногда до 0:

KClO₃ + 6FeSO₄ + 3H₂SO₄ = KCl + 3Fe₂(SO₄)₃ + 3H₂O;

HIO₃ + 5HI = 3I₂ + 3H₂O.

К сильным окислителям относятся соединения PbO₂, MnO₂, восстанавливающиеся до соединений со степенью окисления атомов металла +2:

MnO₂ + 4HCl = MnCl₂ + Cl₂ + 2H₂O.

Ионы металлов с более высокой степенью окисления (Fe⁺³, Co⁺³), выполняя функцию окислителей, восстанавливаются до ионов с более низкой степенью окисления: 2FeCl₃ + H₂S = 2FeCl₂ + S + 2HCl. Ионы Н⁺ восстанавливаются до H₂.