Malashonok_Neorganicheskaya_khimia_2014

Все моносульфиды проявляют основные свойства, но реагируют только с концентрированными кислотами, например:

SnS + 3HCl(конц) = H[SnCl3] + H2S .

Вотличие от PbS, сульфиды олова (II) и германия (II) растворимы

врастворах полисульфидов. При этом происходит окисление металлов и образование тиосолей олова (IV) и германия (IV), например:

SnS + (NH4)2S2 = (NH4)2SnS3.

Моносульфиды растворяются в кислотах-окислителях: 3PbS + 8HNO3 = 2NO + 3Pb(NO3)2 + 3S + 4H2O.

Дисульфиды GeS2 и SnS2 получают взаимодействием простых веществ при нагревании или пропусканием сероводорода через кислые растворы солей германия (IV) или олова (IV):

K2GeO3 + 2H2S + 2HCl = 2KCl + 3H2O + GeS2 (белый);

H2[SnCl6] + 2H2S 6HCl + SnS2 (золотисто-желтый, сусальноезолото).

Дисульфиды германия и олова обладают кислотными свойствами и хорошо растворимы в щелочах, сульфидах металлов:

3SnS2 + 6NaOH = 2Na2SnS3 + Na2[Sn(OH)6];

GeS2 + K2S = K2GeS3.

Образующиеся тиосоли щелочных металлов и аммония растворимы в воде. Растворимые тиостаннаты устойчивы в растворах при рН > 10, а в присутствии даже слабых кислот разлагаются.

Биогенная роль р элементов IV группы

Углекислый газ в малых концентрациях возбуждает дыхательный центр, в больших – угнетает. СО вытесняет кислород из оксигемоглобина крови благодаря образованию прочного комплекса с железом.

Синильная кислота и цианиды блокируют дыхательные ферменты, «выключая» дыхательный и сосудодвигательный рефлексы. Ткани перестают потреблять кислород.

Фосген поражает капилляры легких – резко повышается проницаемость для воды и белка капилляров и стенок альвеол. В результате развивается отек легких, сопровождаемый денатурацией белка (повышается вязкость крови).

171

Все соединения германия, олова и свинца токсичны. Чрезвычайно опасны гидриды и особенно их органические производные. Попадая в организм, свинец накапливается в костях, вызывая их разрушение. Свинец обладает кумулятивным эффектом.

Применение р элементов IV группы и их соединений

Металлический германий применяют для изготовления полупроводниковых приборов, термисторов, фотоэлементов. Диоксид германия используется в производстве специальных стекол с высоким показателем преломления и прозрачных в инфракрасной области, а также для изготовления специальной керамики. Металлические олово и свинец находят применение в качестве стойких к коррозии покрытий, труб и оболочек электрических кабелей и химических реакторов и в составе разнообразных легкоплавких сплавов (припои, подшипники, бронзы, типографские сплавы). Металлическое олово применяют в качестве восстановителя и катализатора. Оксиды олова и свинца применяют для изготовления специальных стекол и керамики. Комплексные соединения олова и германия используются как катализаторы.

Примерно половина мирового производства олова идет на консервные банки, другая половина – для получения различных сплавов.

Свинец мягок и легкоплавок, очень легко куется и прокатывается. Чтобы получить на свинце какое-нибудь изображение или надпись, достаточно простого тиснения. Отсюда – свинцовые печати старины. Изделия из этого металла (монеты, медальоны) использовались в Древнем Египте, свинцовые водопроводные трубы – в Древнем Риме. До 1990 г. большое количество свинца использовалось (вместе с сурьмой и оловом) для отливки типографских шрифтов, а также в виде тетраэтилсвинца – для повышения октанового числа моторного топлива.

Большие количества свинца расходуются для изготовления защитных устройств от радиации, электродов для свинцовых аккумуляторов и промышленных электролизеров. Сплав меди со свинцом используют в сверхпроводниковой технике. В температурном интервале 0,1...5°К этот сплав проявляет линейную зависимость сопротивления от температуры. Поэтому его используют в приборах для измерения низких температур. Свинцовое стекло варится без каких-либо осложнений, оно легко выдувается и гранится, сравнительно просто нанести на него узоры и обычную нарезку. Такое стекло хорошо преломляет световые лучи и потому находит применение в оптических приборах. Использова-

172

ние свинцовых белил 2PbCO3 Pb(OH)2 в качестве красящего пигмента теперь не так распространено, как ранее, из-за их разложения под действием сероводорода H2S.

Ацетат свинца (свинцовый сахар) Pb(CH3COO)2 · 3H2O обладает вяжущим действием, но так как содержит ионы ядовитого свинца, то применяется как наружное средство в ветеринарии. Ацетат свинца применяют также в аналитической химии, крашении, ситценабивном деле, как наполнитель шелка и для получения других соединений свинца. Хромат свинца PbCrO4 известен как хромовый желтый краситель, является важным пигментом для приготовления красок, для окраски фарфора и тканей. В последнее время его применение ограничено.

173

Тема 5. P ЭЛЕМЕНТЫ III A ГРУППЫ

Общая характеристика элементов

III A группа – B, Al, Ga, In, Tl – характеризуются наличием трех электронов в наружном электронном слое атома, причем у бора на предвнешнем слое атома 2 электрона, у алюминия – 8 электронов, у Ga, In, Tl – 18 электронов. В невозбужденном состоянии конфигурация внешнего уровня …ns2np1, в возбужденном состоянии …ns1np2.

В невозбужденном состоянии имеется 1 неспаренный электрон, однако соединения В, Al, Ga, In, в которых их степень окисления +1, неустойчивы (за исключением таллия) и для В, Al, Ga, In наиболее характерна степень окисления +3 в возбужденном состоянии:

	5B: 2s22p1	2s	2p
			(+1)
	5B: 2s12p2		(+3)

Основные характеристики р-элементов III А группы представлены в таблице.

	Основные характеристики р-элементов III А группы
Характеристика						B	Al	Ga	In	Tl
							3s23p1
Электронная конфигурация						2s22р1		4s24p1	5s25p1	6s26p1
Ковалентныйрадиусатома, нм						0,082	0,118	0,126	0,144	0,148
Металлическийрадиусатома, нм						0,091	0,143	0,139	0,166	0,171
						Увеличение
ЭнергияионизацииI1, кДж/моль						800,64	577,54	578,84	558,30	589,35
Сродство	к			электрону	Ее_,	26,987	41,759	41,5	29	19,3
кДж/моль
Электроотрицательность					(по	2,04	1,61	1,81	1,78	1,8
шкале Полинга)							660,32
Температура плавления tпл, °С						2075		29,771	156,6	304
Температура кипения tкип, °С						4000	2519	2204	2072	1473
Агрегатное состояние							Твердые вещества
Стандартный				электродный	по-	–	–1,662	–0,549	–0,338	0,741
тенциал ЕЭo	3		Э , В

174

При переходе от Al к Ga радиус атома уменьшается. Это связано с тем, что у Ga заполнение р-подуровня начинается после того, как заполняется 3d10-подуровень. Заполнение d-оболочки сопровождается последовательным сжатием атомов, оно оказывается настолько сильным, что компенсирует возрастание радиуса при появлении четвертого энергетического уровня. В результате d-сжатия при переходе от алюминия к галлию наблюдается уменьшение атомного радиуса. Вследствие этого энергии ионизации алюминия и галлия близки по значению, и свойства соединений алюминий +3 во многом схожи со свойствами соединений галлия +3. Металлические свойства резко усиливаются при переходе от бора к алюминию, несколько ослабевают у галлия и вновь постепенно растут при переходе к таллию.

Рост энергии ионизации при переходе от In к Tl является результатом d- и f-сжатия, приводящего к усилению взаимодействия валентных электронов с ядром атома. Увеличение энергии связи 6s2-электронов Tl с ядром затрудняет их участие в образовании химических связей, поэтому для таллия степень окисления +1 становится более стабильной. Это подтверждает общую закономерность для р-элементов – вниз по группе усиливается устойчивость соединений в низших степенях окисления. Таким образом, в ряду Al – Ga – In – Tl основные свойства соединений усиливаются, а кислотные ослабевают. B – неметалл; Al проявляет амфотерные свойства; Ga, In, Tl – типичные металлы.

Температура кипения закономерно уменьшается от B к Tl. Температура плавления изменяется незакономерно из-за особенностей строения кристаллическойрешетки.

Ga – один из самых легкоплавких металлов (tпл = 29,771°С, плавится на ладони). Низкая по сравнению с другими металлами температура плавления галлия объясняется тем, что кристаллы металлического галлия состоят из молекул Ga2, связанных между собой слабыми межмолекулярными силами, при наличии определенной доли металличности связи.

Бор по своим свойствам наиболее схож с элементом IV A группы кремнием («диагональное сходство»). Для бора образование простого катиона В3+ не характерно. Решающая роль в химии бора принадлежит образованию ковалентных связей. В случае перехода в sp2-сос- тояние электроны бора спариваются с тремя электронами других атомов, а в sp3-состоянии на вакантную р-орбиталь бора помещаются 2 электрона другого атома – донора электронной пары. Соответственно числу σ-связей координационное число бора (в степени окисления +3)

175

равно либо 3 для sp2-состояния (ВС13, ВО33 ), либо 4 для sp3-состояния

(BF4 , BH4 ).

В природе бор встречается в виде кислородных соединений (свободной борной кислоты – H3BO3 и буры – Na2B4O7 · 10H2O), а также в виде сложных минералов.

Физические свойства. Бор – кристаллическое вещество, черного цвета, тугоплавкое. Очень чистый бор бесцветен. Он имеет плотность 2,3 г/см3, имеет высокие температуры плавления и кипения. Наиболее распространены две модификации бора: аморфный и кристаллический. Кристаллический бор – полупроводник; с повышением температуры его электропроводность возрастает, в отличие от металлов. Аморфная модификация бора более реакционноспособна.

Получение бора. В свободном состоянии бор может быть получен из борной кислоты. Нагреванием ее переводят в борный ангидрид (В2О3), который затем прокаливают с металлическим магнием или углеродом:

В2О3 + 3Mg t 3MgO + 2B (с примесью боридов магния); B2O3 + 3C t 3CO + 2B (с примесью карбидов бора).

После обработки продуктов реакции соляной кислотой (для удаления MgO) остается элементарный бор.

Восстановление из хлорида бора:

2BCl3 + 3Zn t 3ZnCl2 + 2B.

Очень чистый бор можно получить термическим разложением паров ВВr3 на нагреваемой электрическим током танталовой проволоке в присутствии водорода:

2BBr3 + 3H2 t 6HBr + 2B.

Разложением водородных соединений: B2H6 t 2B + 3H2.

Химические свойства бора. В обычных условиях бор весьма инертен и взаимодействует лишь с фтором. При высоких температурах он соединяется не только с кислородом, хлором и бромом, но и с серой, азотом и углеродом:

2B + 3F2 = 2BF3; 4B + 3O2 t 2B2O3;

176

2B + N2 t 2BN; 4B + 3C t B4C3.

Бор реагирует с горячими концентрированными кислотами H2SО4

и HNO3:

2B + 3H2SO4(конц) = 2H3BO3 + 3SO2 ;

B + 3HNO3(конц) = H3BO3 + 3NO2 ;

B + HNO3(конц) + 4HF = HBF4 + NO + 2H2O.

Со щелочами реагирует только в присутствии сильных окислителей:

2B + 2NaOH + 3H2O2 = 2NaBO2 + 4H2O.

Однако аморфный бор может реагировать со щелочами при кипячении:

2B(аморфн) + 2NaOH + 2H2O t 2NaBO2 + 3H2 .

Бориды – соединения бора с металлами, в которых бор проявляет отрицательные степени окисления. Подобно нитридам, карбидам и силицидам, некоторые из боридов по своему составу формально отвечают валентностям, известным для соответствующих элементов. Та-

ковы, например, MnB, MnB2, CrB, CrB2, MoB2, WB2, VB, TiB. В дру-

гих случаях это не соблюдается. Составы боридов можно отобразить общими формулами: M4B (M = Mn), M2B (M = Na, Mo, W), MB (M = Ti, Hf, V, Cr, Mo, Mn, Fe, Ni), M3B4 (M = V, Nb, Cr, Mn), MB6 (M = La)

и другие. Как правило, бориды образуются при сплавлении простых веществ:

Mg + 2B t MgB2.

Бориды обладают высокой твердостью и хорошей электропроводностью. Многие из них отличаются очень высокими температурами плавления, например, для ZrB2 – 3040°С, для HfB2 – 3250°С. Довольно высока устойчивость большинства боридов по отношению

к кислотам. Для боридов состава ЭВ2 устойчивость возрастает в ряду
MgB2	< VB2 < CrB2	< ZrB2 < TiB2 < NbB2	< TaB2, причем MgB2	разла-
гается	не только	любыми кислотами,	но и водой, а на	TaB2
(tпл = 3200°С) не действует даже кипящая царская водка.

Галогениды бора общей формулы ВГ3 могут быть получены взаимодействием элементов при обычных условиях (ВF3), при 400°С (ВСl3), 700°С (ВBr3) или 900°С (ВI3).

177

Для получения BF3 более применим другой метод: нагревание смеси B2O3 и CaF2 с концентрированной серной кислотой. Реакция при этих условиях ротекает по суммарному уравнению:

B2O3 + 3CaF2 + 3H2SO4 = 2BF3 + 3CaSO4 + 3H2O.

BF3	BCl3	BBr3	BI3
газ	газ	жидкость	твердый
Ecвязи, кДж 644	443	376	284

Устойчивость падает

Устойчивость галогенидов бора уменьшается от F к I: BF3 термически устойчив, а BI3 под действием света разлагается уже при обычных условиях.

ВF3 образуется посредством взаимодействия трех электронов атома бора в возбужденном состоянии с неспаренными электронами атомов фтора. Образуются три связи по спин-валентному (обменному) механизму, тип гибридизации sp2:

		B*
F	F	F

Так как в галогенидах BГ3 у атома бора имеется свободная орбиталь, то молекулы BГ3 могут быть акцепторами электронной пары и участво- ватьвобразованиисвязейподонорно-акцепторномумеханизму:

BF3 + F = BF4 (валентность бора = 4);

BF3 + NH3 = BF3 · NH3 (BF3 – кислота Льюиса).

Ион BF4 имеет тетраэдрическую структуру (sp3-гибридизация).

Галогениды бора представляют собой бесцветные вещества, дымящие во влажном воздухе. Они имеют кислотный характер и гидролизуются:

BCl3 + 3H2O = H3BO3 + 3HCl.

В отличие от своих аналогов, ВF3 гидролизуется незначительно, образующийся при гидролизе HF реагирует с BF3:

BF3 + 3H2O = H3BO3 + 3HF;

BF3 + HF = H[BF4] (тетрафтороборная кислота);

4BF3 + 3H2O = 3H[BF4] + H3BO3.

178

Тетрафтороборная кислота H[BF4] устойчива только в растворе, причем ее кислотные свойства выражены гораздо сильнее, чем у HF. Большинство из солей HBF4 (тетрафтороборатов) бесцветны и хорошо растворимы в воде.

Кислотныегалогенидыборареагируютсосновнымигалогенидами:

ВF3 + NaF = Na[BF4].

Нитрид бора BN может быть получен при нагревании бора выше 1200°С или прокаливанием бора (или B2O3) в атмосфере аммиака.

Соединения бора с азотом являются аналогами углерода. Нитрид бора существует в двух модификациях: «белый графит» и «боразон» или «эльбор», по твердости равный алмазу. Совершенно одинаковы и соответствующие кристаллические решетки веществ, только у нитрида бора каждые два атома углерода заменены парой атомов азота и бора.

Белый графит применяют в качестве твердой высокотемпературной смазки, по смазочным свойствам белый графит превосходит графит. Боразон сохраняет свою твердость при температуре до 2000°С, алмаз на воздухе сгорает при 800°С. Важным достоинством применения эльбора является устойчивость режущего инструмента (резцов, сверл и др.) при скоростной обработке стали и чугуна. Алмаз для этого малопригоден, так как контакт с раскаленным железом сильно ускоряет его графитизацию.

Бораны (бороводороды или гидриды бора) – соединения бора с водородом общей формулы BnH(n+4) или BnH(n+6) (где n = 2–10). Эти соединения отличаются сложной стехиометрией и многообразием свойств. Моноборан ВН3 неустойчив ( G f , 298 = 109 кДж/моль), выде-

лен лишь при температуре жидкого азота. Неустойчивость ВН3 объясняется координационной ненасыщенностью атомов бора. Молекула

ВН3	легко присоединяет частицы – доноры электронных пар
(Н3В · NH3) либо образует димер (В2Н6). Простейшим устойчивым во-
дородным соединением бора является диборан В2Н6.
	При действии кислот на борид магния, помимо свободного водо-

рода, выделяются небольшие количества смеси различных бороводородов, среди которых преобладает В4Н10:

6MgВ2 + 12НCl = В4Н10 + 6MgCl2 + Н2 + 8В.

В4Н10 легко распадается на В2Н6 и ряд других, более бедных водородом боранов. Простейшие бораны бесцветны и очень ядовиты. По физическим свойствам они похожи на углеводороды и силаны аналогичного состава. С увеличением молекулярной массы увеличиваются температуры их плавления и кипения:

179

tпл, °С	В2Н6	В4Н10	В5Н11	В5Н9	В6Н10	В10Н14
	–165	–120	–122	–47	–62	+99
tкип, °С	–93	18	63	60	108	213
Агрегатное со-
стояние (ст. у.)		Газы		Жидкости		Твердое
						вещество

Строение боранов. Для молекул бороводородов характерны дефицит электронов, высокие координационные числа атома бора, наличие мостиковых связей В–Н–В. Молекула диборана построена из двух фрагментов ВН3, имеет две мостиковые связи В–Н–В. Химическая связь между атомами бора отсутствует.

В молекулах боранов электронов меньше, чем необходимо для образования двухэлектронных связей. Например, в В2Н6 общее число валентных электронов – 12, т. е. их меньше, чем требуется для образования 8 двухэлектронных двухцентровых связей. Бораны – особый вид соединений, в них образуется электроннодефицитная связь или так называемая «банановая связь». «Банановая связь» образуется в результате перекрывания двух sp3-гибридных орбиталей атомов бора и одной s-орбитали атома водорода. Каждый мостиковый атом водорода образует с двумя атомами бора общую двухэлектронную трехцентровую связь В–Н–В. Атомы бора и крайних водородов расположены в одной плоскости, а водородные мостики – перпендикулярно к ней:

Атомы бора поляризованы положительно, ковалентно связанные водороды – слабо отрицательно, а мостиковые водороды – более отрицательно. Возникновение мостиковых связей стабилизирует молекулы летучих бороводородов. Каждый атом бора имеет характерное для него координационное число 4.

Трактовка данной связи как трехцентровой с позиций теории молекулярных орбиталей: линейная комбинация трех атомных орбиталей (по одной от каждого из атомов) дает три молекулярные орбитали – связывающую, несвязывающую и разрыхляющую, из которых наиболее энергетически выгодная связывающая заполняется единственной электронной парой.

По химическим свойствам простейшие бораны похожи на силаны. Так же как последние (и в еще большей степени), они при обыч-

180