Malashonok_Neorganicheskaya_khimia_2014

Карбонаты двухвалентных металлов плохо растворимы в воде, но их растворимость повышается в присутствии углекислого газа за счет образования гидрокарбонатов:

СаСО3 + СО2 + Н2О = Са(НСО3)2.

Карбонаты металлов при нагревании разлагаются с образованием оксидов:

MgCO3 t MgO + CO2.

Температура разложения карбонатов повышается по мере усиления металлических свойств катиона и ионного характера связи, карбонаты щелочных металлов плавятся без разложения. Так температуры разложения растут в ряду MgCO3 (230°С) < MnCO3 < FeCO3 < < CaCO3 < SrCO3 < BaCO3 (1300°С).

Гидрокарбонаты разлагаются до карбонатов: 2NaHCO3 t Na2CO3 + H2O + CO2.

Растворимые карбонаты подвергаются гидролизу по аниону:

CO32 + H2O HCO 3 + ОН– (І ступень);

в молекулярной форме:

Na2CO3 + H2O NaНCO3 + NaОН;

в растворе соли образуется избыток ионов ОН–, среда щелочная, рН 7.

Из-за полного гидролиза из водных растворов нельзя выделить карбонаты Сr3+, Al3+, Fe3+, Ti4+, Zr4+ и др.

Качественной реакцией на карбонат- и гидрокарбонат-ионы является их взаимодействие с сильной кислотой, наблюдается образование углекислого газа с характерным вскипанием:

Na2CO3 + 2HCl = 2NaCl + H2O + CO2 ; CO32 + 2H+ = CO2 + H2O.

Практическое значение имеют соли Na2CO3 (сода), CaCO3 (мел, мрамор, известняк), K2CO3 (поташ), NaHCO3 (питьевая сода), Са(НСО3)2 и Mg(HCO3)2 (они обусловливают карбонатную жесткость воды).

Соединения углерода в отрицательной степени окисления – карбиды. Карбиды можно разделить на три группы, которые довольно сильно отличаются по своим свойствам.

1. Ковалентные карбиды. Их образуют кремний и бор – соседи углерода по периодической таблице, близкие к нему как по размеру атомов, так и по электроотрицательности. Карбид кремния SiC

131

(техническое название – карборунд) в чистом виде – бесцветные кристаллы, но примеси часто окрашивают его в различные цвета, вплоть до черного. По своей структуре это соединение аналогично алмазу; решетку карбида кремния можно получить, если в немного расширенной решетке алмаза заменить половину атомов углерода на атомы кремния. Это вещество обладает очень высокой твердостью; помимо этого оно имеет свойства полупроводника. Из него делают шлифовальные бруски и круги, огнеупорные материалы для печей и литейных машин, нагревательные элементы для электропечей, полупроводниковые диоды.

Бор образует два карбида с точно известной структурой – В4С и В13С2. Наибольшее значение имеет В4С – черные блестящие кристаллы, которые по твердости уступают лишь алмазу и нитриду бора BN. Этот карбид применяют для изготовления абразивных и шлифовальных материалов и в качестве полупроводника. Карбид бора, обогащенный изотопом 10В, используется как поглотитель нейтронов

вядерных реакторах.

2.Ионноковалентные (солеобразные) карбиды с преимуществен-

но ионной связью. Эти карбиды образуют щелочные и щелочноземельные металлы, алюминий, редкоземельные элементы, а также актиноиды. Ионный характер связи приводит к высокой температуре

плавления. Карбид кальция СаС2, например, плавится при 2300°С, карбид тория ThC2 – при 2655°С.

Ионноковалентные карбиды разлагаются водой с образованием гидроксидов металлов и выделением газа. В зависимости от того, какой выделяется газ, ионноковалентные карбиды делят на метаниды

(Al4C3, Ве2С), ацетилениды (СаС2), смешанные карбиды.

Взаимодействие карбидов щелочных металлов с водой протекает бурно. Так, если карбид калия просто облить водой, произойдет реакция, которая сопровождается взрывом такой силы, что выделяющийся ацетилен сразу же разлагается с выделением угля. Чтобы провести реакцию

K2С2 + 2Н2О = 2KОН + С2Н2,

надо медленно пропускать над карбидом водяной пар. Самый известный пример гидролиза – получение ацетилена из карбида кальция (процесс проводят при сварочных работах):

СаС2 + 2Н2О = Ca(OH)2 + С2Н2.

Ацетилен выделяется также при гидролизе Na2C2, MgC2 и др. Поэтому такие карбиды (ацетилениды) можно рассматривать как производные ацетилена, вкоторыхатомыводородазамещеныатомамиметалла.

132

При гидролизе метанидов выделяется СН4: Al4C3 + 12H2O = 4Al(OH)3 + 3CH4; Be2C + 4H2O = 2Be(OH)2 + CH4.

Иногда при гидролизе ионноковалентных карбидов углеводороды выделяются совместно с водородом, который частично гидрирует непредельные углеводороды. Карбид магния состава Mg2C3 дает при гидролизе метилацетилен:

Mg2C3 + 4H2O = 2Mg(OH)2 + НС≡С–СН3.

Получение ионноковалентных карбидов. Многие карбиды можно получить непосредственно из элементов:

Са + 2С t СаС2; восстановлением оксидов углеродом:

СаО + 3С t СаС2 + СО.

Ацетилениды можно получить действием ацетилена на активные металлы:

Zn + С2Н2 = ZnC2 + Н2.

При взаимодействии ацетилена с солями:

С2Н2+ 2AgNO3 = Ag2C2 + 2HNO3.

3. Металлоподобные карбиды (карбиды внедрения), которые об-

разуют переходные металлы IV–VII групп, а также кобальт, железо и никель. Это металлоподобные соединения, в которых атомы углерода, имеющие небольшие размеры, не связаны друг с другом и располагаются в пустотах между атомами металлов. Различная упаковка атомов металла в кристаллической решетке приводит к разному составу карбидов даже для одного и того же металла; например, хром образует карбиды состава Cr3C2, Cr4C, Cr7C3 и др. Эти карбиды часто отличаются большой твердостью и очень высокими температурами плавления. Карбиды тантала и гафния TaC и HfC – наиболее тугоплавкие из известных веществ (плавятся при 3985 и 3890°С соответственно).

Металлоподобные карбиды обладают высокой электропроводностью и очень высокой химической стойкостью к агрессивным средам (многие из них не растворяются даже в царской водке). Они используются для упрочнения чугуна и стали (карбиды железа, хрома, вольфрама, молибдена), а также для производства очень твердых сплавов, которые применяют для обработки металлов резанием

133

(карбиды WC, TiC, TaC, VC, Cr3C2). Например, твердые наконечники резцов, сверл делают из победита – спеченного порошка карбида вольфрама WC с добавкой металлического кобальта. Очень важную роль играет карбид железа Fe3C (цементит) – твердые кристаллы, входящие в структуру чугуна и стали.

Карбид марганца разлагается водой с выделением почти равных количеств водорода и метана:

Mn3C + 6H2O = 3Mn(OH)2 + CH4 + H2.

Карбид вольфрама WC используют также для изготовления буровых коронок, деталей аппаратуры для производства синтетических алмазов, для нанесения износостойких покрытий на поверхности металлов. Карбид титана интересен ярким проявлением нестехиометрии: состав этого соединения выражается формулой TiCх, где х колеблется в пределах 0,49–1. Это вещество, как и карбид вольфрама, используют как компонент жаропрочных, жаростойких и твердых сплавов, для получения износостойких покрытий, для изготовления тугоплавких тиглей, в которых можно плавить почти любые металлы (сам карбид плавится при 3257°С). Карбидом титана выкладывают внутренние стенки высокотемпературных печей.

Карбонилы. Атом металла в карбониле находится в нулевой степени окисления, при этом d-элементы с четным числом валентных электронов образуют одноядерные, а с нечетным – двухъядерные карбонилы со связью металл – металл. Химическая связь между атомом металла и молекулами СО образуется по донорно-акцепторному механизму, имеет место -перекрывание по дативному механихму за счет электронных пар атома металла и вакантных орбиталей молекул СО (метод МО).

Карбонилы никеля Ni(CO)4, железа Fe(CO)5, осмия Os(CO)5, рутения Ru(CO)5 – жидкости; хрома Cr(CO)6, кобальта Со2(СО)8, марганца Mn2(CO)10 и др. – кристаллические вещества. Карбонилы диамагнитны, летучи, чрезвычайно токсичны, хорошо растворимы в органических растворителях, но, как правило, плохо растворимы в воде.

Общий способ получения карбонилов металлов заключается во взаимодействии оксида углерода CO с металлами или их солями при повышенных температурах и давлении. В частности, для получения Fe(CO)5 необходимы температура порядка 180–220°C и давление

1 · 107–2 · 107 Па; для Co2(CO)8 – 150–200°C и 2,5 · 107 Па; сравнитель-

но легко можно получить тетракарбонил никеля Ni(CO)4, образующийся уже при 60–80°C:

134

5CO + Fe t Fe(CO)5 (пентакарбонил железа).

Наибольшее техническое значение имеют карбонилы никеля Ni(CO)4, кобальта Со2(СО)8 и железа Fe(CO)5. Карбонилы применяют для получения чистых металлов, образующихся при их термическом разложении:

[Ni(CO)4] t 4CO + Ni.

Соединения углерода с галогенами. Углерод непосредственно реагирует только с фтором:

С + 2F2 = CF4.

Тетрафторид углерода CF4 – очень инертный газ (tкип = 128°С). Он не реагирует ни с кислотами, ни со щелочами. Поэтому его, как и другие фторсодержащие соединения, в частности, CF2Cl2 (tпл = = 155°С, tкип = 30°С) используют в качестве фреонов – рабочих веществ в холодильных машинах. Большое практическое применение находят фторопласты, в частности тефлон используют для изготовления химически инертной посуды и аппаратуры. Тефлон получают полимеризацией тетрафторэтилена CF2 CF2. На тефлон не действует кипящая HNO3 и расплавленная NaOH, он устойчив до 320°С.

Тетрахлорид углерода CCl4 – негорючая жидкость (tкип = 76°С), получают хлорированием метана на свету:

hν	+ 4HCl.
CH4 + 2Cl2 CCl4

Молекулы тетрагалогенидов углерода образуются с участием sp3-гибридных орбиталей атомов углерода и имеют форму тетраэдра. Координационная насыщенность атомов углерода определяет кинетическую инертность и низкую реакционную способностью тетрагалогенидов. CCl4 менее устойчив, чем CF4.. Однако тетрахлорид углерода также не разлагается щелочами и кислотами. CCl4 широко используют в качестве неполярного растворителя.

Тетрабромид углерода CBr4 получают аналогично CCl4:

hν	+ 4HBr.
СH4 + 4Br2 CBr4

CBr4 при комнатной температуре представляет собой бледножелтое твердое вещество (tпл = 93°С). Оно не растворяется в воде и полярных растворителях. При нагревании до 200°С разлагается.

Тетраиодид углерода CI4 можно получить по реакции: CCl4 + 4C2H5I = CI4 + 4C2H5Cl (катализатор AlCl3).

135

CI4 – светло-красное кристаллическое вещество с запахом иода. При нагревании и на свету CI4 разрушается:

2CI4 = 2I2 + C2I4.

Уменьшение термической устойчивости и повышение реакционной способности тетрагалогенидов в ряду CF4 > CCl4 > CBr4 > CI4 коррелирует с изменением энтальпии связи С–Г (кДж/моль):

C–F (–487); C–Cl (–340); C–Br (–285); C–I (–214).

Практическое значение имеют продукты неполного галогенирования метана – хлороформ CHCl3 (растворитель и средство для анестезии) и иодоформ CHI3 (антисептик).

Фосген СОCl2 – хлорангидрид угольной кислоты. Это бесцветный газ (tкип = 8,2°С) с запахом прелого сена, плохо растворим в воде и медленно реагирует с ней с образованием двух кислот:

COCl2 + 2H2O = 2HCl + H2CO3.

В водных растворах щелочей фосген моментально гидролизуется: COCl2 + 4KOH = K2CO3 + 2KCl + 2H2O.

Фосген – важный промежуточный продукт в химической промышленности, применяется как сырье в производстве красителей, мочевины, изоционатов, безводных хлоридов металлов, пестицидов, лекарств и растворителей. Фосген является отравляющим веществом удушающего действия.

Циановодород (HCN). Циановодород (водный раствор – синильная кислота) – излюбленное вещество всех отравителей. Сама кислота или ее соли, так называемые цианиды – сильные и очень быстрые яды, они замедляют ферментные процессы в клетках, связывают гемоглобин в циангемоглобин, парализуют дыхательный центр и вызывают удушье. Жидкий циановодород является неэлектролитом, так как вследствие наличия водородных связей его собственная ионизация ничтожно мала. В жидком состоянии HCN представляет смесь двух изомерных форм – нормальной и изоформы. В нормальной форме атом водорода связан с четырехвалентным углеродом (H C N ), а в изоформе водород соединен с азотом (H–N≡C), а углерод имеет ковалентность, равную трем. Обе формы находятся в динамическом равновесии и легко переходят друг в друга. Высокую токсичность циановодорода связывают именно с изоформой.

Физические свойства циановодорода. Циановодород – бесцвет-

ная легкокипящая жидкость с запахом горького миндаля. Смешивается с водой во всех отношениях.

136

Химические свойства циановодорода. Синильная кислота явля-

ется слабой кислотой (Kдис = 5,04 · 10–10).

HCN подвергается гидролизу. При гидролизе разрываются связи между углеродом и азотом, водород присоединяется к азоту, а оксо- и гидроксогруппы – к углероду:

HCN + 2H2O = HCOOH + NH3.

В зависимости от условий взаимодействия с воздухом образует углекислый газ, азот и воду или дициан и воду:

4HCN + 5O2 = 4CO2 + 2N2 + 2H2O;

150o C, Ag	+ 2H2O.
4HCN + O2 2C2N2

Со щелочами образует соли цианиды: HCN + NaOH = NaCN + H2O.

При пропускании через раствор концентрированной серной кислоты образует оксид углерода (II) и гидросульфат аммония:

HCN + H2O + H2SO4 = CO + NH4HSO4.

Получение циановодорода. Прямой синтез из аммиака и метана в присутствии воздуха и платинового катализатора при высокой температуре:

2CH4 + 2NH3 + 3O2 t, Pt 2HCN + 6H2O.

Синтез из аммиака и метана в присутствии платинового катализатора при высокой температуре:

CH4 + NH3 t, Pt HCN + 3H2.

Взаимодействие оксида углерода (II) с аммиаком:

t, ThO2

CO + NH3 HCN + H2O.

Взаимодействие водорода с дицианом: H2 + (CN)2 = 2HCN.

Синильная кислота выделяется в результате гидролиза или вытеснения цианидов из их солей:

KCN + H2O HCN + KOH;

CN– + H2O HCN + OH–;

KCN + H2O + CO2 = KHCO3 + HCN.

137

Получение цианидов:

Na2CO3 + C + 2NH3 t 2NaCN + 3H2O;

NaNH2 + C t NaCN + H2.

Ион CN− (изоэлектронный молекуле СО) входит как лиганд в большое число комплексных соединений d-элементов. Комплексные цианиды в растворах стабильны, например, K3[Fe(CN)6] (красная кровяная соль), K4[Fe(CN)6] (желтая кровяная соль). Цианидион является лигандом сильного поля. Ион CN является не только σ-донором, но и π-акцептором электронных пар катионов-комп- лексообразователей.

Многие металлы при действии избытка цианида калия или цианида натрия образуют комплексные соединения, что используется, например, для извлечения золота и серебра из руд при промышленном получении золота. Золото сравнительно легко реагирует с кислородом и другими окислителями при участии комплексобразователей. Так, в водных растворах цианидов при доступе кислорода золото растворяется, образуя цианоаураты:

4Au + 8KCN + 2H2O + O2 = 4K[Au(CN)2] + 4KOH.

Цианоаураты легко восстанавливаются до чистого золота: 2K[Au(CN)2] + Zn = K2[Zn(CN)4] + 2Au.

Дициан. Соединение углерода с азотом (СN)2 или С2N2 – дициан (циан) – легко воспламеняющийся бесцветный газ с запахом миндаля; tпл = −27,8°C; tкип = −21,15°C; ограниченно растворим в воде, лучше – в спирте, эфире, уксусной кислоте. Строение молекулы:

N≡C–C≡N.

Дициан по свойствам похож на галогены в молекулярной форме Г2. Так, в щелочной среде он, подобно галогенам, диспропорционирует с образованием цианида и цианата:

(CN)2 + 2KOH = KCN + KCNO + H2O.

Чистый сухой дициан получают путем нагревания сулемы HgCl2 с цианидом ртути (II):

HgCl2 + Hg(CN)2 = Hg2Cl2 + (СN)2.

Другие способы получения:

t, Ag	+ 2H2O;
4HCNг + О2 2(CN)2

138

Активированный уголь	+ 2HCl;
2HCNг + Сl2 (CN)2
t
Hg(CN)2 Hg + (СN)2.

При окислении цианиды образуют соли – цианаты. Цианаты – производные циановой кислоты HCNO, существующей в виде двух изомерных модификаций: циановой (HO–CN) и изоциановой (HN=C=O) кислот. Соли цианаты, а также сама циановая кислота в жидком состоянии содержат таутомерную смесь обоих изомеров, в твердом состоянии преобладает изомер НN=C=O. В разбавленных водных растворах циановая кислота легко гидролизуется (особенно быстро – в присутствии минеральных кислот):

HNCO + H2O = CO2 + NH3.

Кипячение раствора цианистого калия с серой (или сплавление обоих веществ) сопровождается образованием соли родановодородной кислоты (Н–N=C=S):

KCN + S = KNCS.

Родановодородная (тиоциановая) кислота HNCS устойчива лишь в разбавленном растворе. Диссоциирована она довольно сильно. Большинство ее солей бесцветны и хорошо растворимы в воде. Наиболее известны соли аммония и калия. В отличие от цианидов, роданиды не ядовиты. Роданиды (тиоцианаты) образуют комплексные соединения, в которых донорным атомом может быть как атом N, так и атом S.

Сероуглерод. При пропускании паров серы сквозь слой раскаленного угля углерод реагирует с серой, образуя сероуглерод:

C + 2S = СS2.

Сероуглерод – бесцветная летучая жидкость (tкип = 46°С), реакционноспособное вещество, огнеопасное и летучее. Пары CS2 ядовиты, он применяется для фумигации (окуривания) зернохранилищ против насекомых-вредителей, в ветеринарии для лечения животных. В технике – растворитель жиров, смол, масел, иода. Пары CS2 очень легко воспламеняются:

CS2 + 3О2 = СО2 + 2SO2.

В воде сероуглерод почти нерастворим. Гидролиз CS2 протекает лишь выше 150°С:

CS2 + 2H2О = СО2 + 2H2S.

139

С сульфидами металлов CS2 образует соли тиоугольной кисло-

ты – тиокарбонаты.

Na2S + CS2 = Na2CS3.

Эта реакция аналогична процессу

Na2O + CO2 = Na2CO3.

Тиокарбонаты – желтые кристаллические вещества. При действии на них кислот выделяется свободная тиоугольная кислота:

Na2CS3 + 2HCl = H2CS3 + 2NaCl.

Тиоугольная кислота более стабильна, чем Н2СО3 и при низкой температуре выделяется из раствора в виде желтой маслянистой жидкости, легко разлагающейся:

H2CS3 = H2S + CS2.

Кремний

Нахождение в природе. По распространенности в земной коре кремний – второй (после кислорода) элемент, его среднее содержание в литосфере 29,5% (по массе). В земной коре кремний играет такую же первостепенную роль, как углерод в животном и растительном мире. Для геохимии кремния важна очень прочная связь его с кислородом. Около 12% литосферы составляет кремнезем SiO2 в форме минерала кварца и его разновидностей. 75% литосферы слагают различные силикаты и алюмосиликаты (полевые шпаты, слюды, амфиболы и т. д.). Общее число минералов, содержащих кремнезем, превышает 400.

Вакантные d-орбитали кремния определяют возможность образования связей по донорно-акцепторному механизму, что приводит к увеличению валентности и координационного числа до 6. В соединениях кремния наиболее характерными являются sp3- и sp3d2-типы гибридизации, соединения кремния в sp- и sp2-гибридном состоянии неустойчивы из-за малой прочности -связей, образующихся перекрыванием р-орбиталей. Поэтому для кремния не характерно образование кратных связей Si=Si и Si≡Si, что свойственно углероду.

Физические свойства кремния. Кремний образует две алло-

тропные модификации – аморфный и кристаллический кремний. Кристаллический кремний – вещество темно-серого цвета с металлическим блеском, имеет структуру алмаза, но значительно уступает ему по твердости, довольно хрупок. Температура плавления 1415°C, плот-

140