Malashonok_Neorganicheskaya_khimia_2014

Поскольку для d-элементов в пределах подгруппы устойчивость высших степеней окисления сверху вниз растет, то окислительные свойства соединений высшей степени окисления резко падают. Так, соединения хрома (VI) (CrO3, K2CrO4, K2Cr2O7) и марганца (VII) (Mn2O7, KMnO4) – сильные окислители, а WO3, Re2O7 и соли соответствующих им кислот (H2WO4, HReO4) восстанавливаются с трудом.

4.Сходство d-элементов с элементами главных подгрупп в полной мере проявляется у элементов третьей группы ns2np1 и (n – 1)d1ns2.

Свозрастанием номера группы оно уменьшается; элементы VIII А подгруппы – газы, VIII В – металлы. В первой группе снова появляется отдаленное сходство (все элементы – металлы), а элементы I В подгруппы – хорошие проводники; это сходство усиливается во второй группе, так как d-электроны Zn, Cd и Hg не участвуют в образовании химической связи.

5.d-Элементы III В – VII В подгрупп в высших степенях окисления по свойствам подобны соответствующим p-элементам. Так, в

высших степенях окисления Mn (VII) и Cl (VII) являются электронными аналогами. Подобие электронных конфигураций (s2p6) приводит к подобию свойств соединений семивалентных марганца и хлора.

Mn2O7 и Cl2O7 в обычных условиях – малоустойчивые жидкости, являющиеся ангидридами сильных кислот с общей формулой НЭО4. В низших степенях окисления марганец и хлор имеют различное элек-

тронное строение, что обусловливает резкое отличие свойств их соединений. Например, низший оксид хлора Cl2O (s2p4) – газообразное вещество, являющееся ангидридом хлорноватистой кислоты (HClO), тогда как низший оксид марганца MnO (d5) представляет собой твердое кристаллическое вещество основного характера.

6.Восстановительная способность металла определяется не толь-

ко его энергией ионизации (М – ne– Мn+; ∆Hоиониз > 0), но и энтальпией гидратации образовавшегося катиона (Мn+ + mH2O = Мn + · mH2O;

∆H гидр < 0). Энергии ионизации d-элементов в сравнении с другими

металлами велики, но они компенсируются большими энтальпиями гидратации их ионов. Вследствие этого электродные потенциалы большинства d-элементов отрицательны.

В периоде с ростом порядкового номера восстановительные свойства металлов уменьшаются, достигая минимума у элементов I В группы. Тяжелые металлы VIII В и I В групп за свою инертность названы благородными.

231

7. На кислотно-основные свойства гидроксидов d-элементов влияют те же факторы (величина ионного радиуса и заряд иона), что и на гидроксиды p-элементов.

Гидроксиды низших степеней окисления d-элементов обычно проявляют основные свойства, а отвечающие высшим степеням окисления – кислотные. В промежуточных степенях окисления гидроксиды амфотерны. Особенно отчетливо изменение кислотно-основных свойств гидроксидов при изменении степени окисления проявляется в соединенинях марганца.

Вряду Mn(OH)2 – Mn(OH)3 – Mn(OH)4 – H2MnO4 – HMnO4 свой-

ства гидроксидов меняются от слабого основания Mn(OH)2 через амфотерные Mn(OH)3 и Mn(OH)4 к сильной кислоте HMnO4.

Впределах одной подгруппы гидроксиды d-элементов одинаковой степени окисления характеризуются увеличением основных

свойств при движении сверху вниз. Например, в III В группе Sc(OH)3 – слабое, а La(OH)3 – сильное основание. Элементы IV В группы Ti, Zr, Hf образуют амфотерные гидроксиды Э(OH)4, но кислотные свойства их ослабевают при переходе от Ti к Hf.

8. Отличительной особенностью переходных элементов является образование фаз переменного состава. Это, во-первых, твердые растворы внедрения и замещения и, во-вторых, соединения переменного состава. Твердые растворы образуются элементами с близкими электроотрицательностями, атомными радиусами и одинаковыми кристаллическими решетками. Чем больше отличаются элементы по своей природе, тем менее они растворяются друг в друге и тем более склонны к образованию химических соединений. Такие соединения могут иметь как постоянный, так и переменный состав. В отличие от твердых растворов, в которых сохраняется решетка одного из компонентов, для соединений характерно образование новой решетки и новых химических связей. Другими словами, к химическим соединениям относят лишь те фазы переменного состава, которые резко отличаются по строению и свойствам от исходных.

Для соединений переменного состава характерны следующие особенности:

а) состав этих соединений зависит от способа получения. Так, в за-

висимости от условий синтеза оксиды титана имеют состав TiO1,2–1,5 и TiO1,9–2,0; карбиды титана и ванадия – TiC0,6–1,0 и VС0,58–1,09, нитрид тита-

на TiN0,45–1,00;

б) соединения сохраняют свою кристаллическую решетку при значительных колебаниях количественного состава, то есть имеют

232

широкую область гомогенности. Так, TiC0,6–1,0, как следует из формулы, сохраняет решетку карбида титана при недостатке в ней до 40%

атомов углерода; в) природа связи в таких соединениях определяется степенью за-

полнения d-орбиталей металла. Электроны внедренного неметалла заселяют вакантные d-орбитали, что приводит к усилению ковалентности связей. Именно поэтому доля металлической связи в соединениях начальных элементов d-рядов (IV–V групп) понижена.

Наличие ковалентной связи в них подтверждается большими положительными энтальпиями образования соединений, более высокими твердостью и температурой плавления, меньшей электропроводностью по сравнению с образующими их металлами.

Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы всех металлов первого переходного ряда, за исключением меди (и серебра во втором переходном ряду), в системах М2+/М отрицательны. Металлы первого переходного ряда, за исключением меди, расположены в электрохимическом ряду напряжений до водорода. Поэтому они должны вытеснять водород из минеральных кислот. Однако некоторые из них реагируют с кислотами медленно, потому что на поверхности металла образуется защитный слой оксида. Это объясняет пассивность таких металлов, как хром, в коррозионных средах.

Нахождение металлов в природе. Самыми распространенными в земной коре металлами являются:

Al, Fe, Ca, Mg, Na, K, Ti, Mn…

Распространенность возрастает

Редкие металлы – это металлы, массовая доля которых в земной коре ≤ 0,01% (например: Ti, Pt, Pd).

Рассеянные металлы – это металлы, которые не образуют собственных руд (например: Sc, Tl, Hf).

Форма нахождения металлов в природе определяется их химической активностью. Малоактивные металлы встречаются в природе, как в соединениях, так и в свободном виде (самородные металлы): Au, Cu, Ag, Pt, Hg. Химически активные металлы находятся в природе только в виде соединений.

Получение металлов из их соединений – это задача металлургии.

Металлургия – это наука о промышленных способах получения металлов из руд. Любой металлургический процесс является процессом восстановления ионов металла с помощью различных восстановите-

233

Электролиз

2Сu + + О2 + 2H2SO4

2CuSO4 + 2H2O

(CuOH)2CO3 + 2H2SO4 = = 2CuSO4 + 3H2O + CO2;

Получают метал-

лы Cu, Ni, Ag, Au, Zn, Cd, Mo

CuSO4 + Fe = FeSO4 + Cu↓

Восстановление из водных Получают металполучение металлов из расрастворов солей (гидроэлеклы Cu, Ni, Ag, творов или расплавов солей трометаллургия): Zn, Cd, Со и и оксидов с помощью элекдругие трического тока

(алюмотермия)

Электрометаллургический:

получение металлов из растворов солей

Гидрометаллургический:

лей, в результате которого получаются металлы в свободном виде. Металлургическими методами получают большинство металлов и множество сплавов. В зависимости от способа проведения металлур-

гического процесса различают пирометаллургию, гидрометаллургию и электрометаллургию.

Общие способы получения металлов

Наименование и сущность		Примеры	Примечание
	способа
			Получают метал-
Пирометаллургический:		а) восстановление водородом:
получение металлов с помо-		MoO3 + 3H2 = Mo + 3H2O;	лы высокой чи-
щью	реакций восстановле-	WO3 + 3H2 = W + 3H2O;	стоты
ния, протекающих при высо-
ких температурах. В каче-		б) восстановление углеродом,	Получают метал-
стве	восстановителей ис-	оксидом углерода:	лы Fe, Cu, Cd,
пользуются H2, C, CO, Al,		2Fe2O3 +3C = 4Fe + 3CO2;	Sn, Pb, Ge и дру-
Mg, Са			гие
		Fe2O3 +3CO = 2Fe + 3CO2;
		CuO + CO = Cu + CO2;	Получают Mn, Cr,
		в) металлотермия:
		Cr2O3 + 2Al = 2 Cr + Al2O3	Ti, W и другие

234

ТЕМА 10. d ЭЛЕМЕНТЫ VI В ГРУППЫ

Общая характеристика элементов

Электронная конфигурация хрома:

3d

4s

4p

Cr

Атом Cr имеет 6 неспаренных электронов: пять d-электронов на пяти d-орбиталях и 1 электрон на внешней s-орбитали. У атомов хрома и молибдена наблюдается «проскок» одного электрона с ns- на (n-1)d-подуровень и образование стабильной конфигурации d5. Максимальная степень окисления +6. Общая характеристика элементов представлена в таблице.

Некоторые свойства d-элементов VI группы

Металл	Электронная конфигурация	Металлический ,атомарадиус нм	Энергия Iионизации моль/кДж	электандартный тродный ,потенциал Е		Тплавемпература ,ления t	Характерные степени окисления
			,
			1
				, В		С
				o		°
				Э3 Э		пл
						,
Cr	...3d54s1	0,127	652,87	–0,744		1907	+2, +3, +6
Mo	...4d55s1	0,139	684,31	–0,20		2623	+2,+3,+4,+6
W	...5d46s2	0,140	758,76	–0,15		3422	+2,+3,+4,+6

Как и в других подгруппах d-элементов, в ряду Cr – Mo – W увеличивается энергия ионизации, следовательно, химическая активность металлов понижается. Вследствие лантаноидного сжатия атомные радиусы Мо и W близки, поэтому молибден и вольфрам по свойствам ближе друг к другу, чем к хрому.

В соединениях хром, молибден, вольфрам проявляют все степени окисления от +2 до +6. Для хрома состояние +3 наиболее устойчиво. При переходе от хрома к вольфраму наблюдается тенденция к возрастанию устойчивости соединений с высшей степенью окислениия +6. Рост степени окисления сопровождается усилением кислотных и окислительных свойств и увеличением ковалентного характера связей.

Cr, Mo, W – это очень твердые и тугоплавкие металлы. Вольфрам – самый тугоплавкий из металлов, он – лучший материал для нитей и спиралей ламп накаливания. Высокая температура плавления

235

свидетельствует о заметном ковалентном вкладе в химическую связь. У d-элементов этот ковалентный вклад обусловлен наличием неспаренных электронов на d-подуровне. Наличие 6 неспаренных электронов в кристаллах d-элементов 6 группы обеспечивает максимальный ковалентныйвкладисамыевысокиетемпературыплавлениясредиметаллов.

В природе хром и его аналоги в свободном состоянии не встреча-

ются. Важнейшие минералы:

Fe(CrO2)2 – хромит (хромистый железняк); PbCrO4 – крокоит;

MoS2 – молибденит (молибденовый блеск); (Fe, Mn)WO4 – вольфрамит;

CaWO4 – шеелит.

Получение. Хром получают в виде феррохрома (сплава с железом), восстанавливаяуглемхромистыйжелезняквэлектрическихпечах:

Fe(CrO2)2 + 4C t Fe + 2Cr + 4CO.

феррохром

Выплавленный феррохром используют для получения нержавеющей стали.

Чистый хром можно получить алюмотермическим путем из оксида Cr (III) или восстановлением кремнием в присутствии CaO:

Cr2O3 + 2Al t 2Cr + Al2O3; 2Cr2O3 + 3Si + 3CаO t 4Cr + 3CaSiO3.

Cr2O3 получают сплавлением хромистого железняка с содой в присутствии кислорода и последующим восстановлением углем:

4Fe(CrO2)2 + 7O2 + 8Na2CO3 t 8Na2CrO4 + 2Fe2O3 + 8CO2; 2Na2CrO4 + H2SO4 = Na2Cr2O7 + Na2SO4 + H2O;

Na2Cr2O7 + 2C t Cr2O3 + Na2CO3 + CO.

В гидрометаллургическом методе молибден извлекают путем флотации из различных руд, в которых содержатся соли молибденовой кислоты, и чаще всего в виде парамолибдата аммония

(NH4)6Mo7O24 4H2O.

Молибден и вольфрам получают восстановлением их оксидов или галогенидов водородом:

4MoS2 + 14O2 = 4MoO3 + 8SO2;

236

MoO3 + 3H2 t Mo + 3H2O;

4FeWO4 + 4Na2CO3 + O2 t 4Na2WO4 + 2Fe2O3 + 4CO2; Na2WO4 + 2HCl 2NaCl + H2WO4;

H2WO4 t WO3 + H2O; WO3 + 3H2 t W + 3H2O.

Металлы получают в виде порошков. Их переводят в слиток методом порошковой металлургии: подвергают холодному прессованию под высоким давлением, затем спекают в инертной атмосфере. Металлы высокой степени чистоты получают через карбонилы, которые легко чистят перегонкой и далее разлагают при нагревании:

Ме + 6СО t, P Ме(СО)6; Ме(СО)6 t Ме + 6СО.

Химические свойства. В компактном состоянии хром, молибден и вольфрам устойчивы, но порошки легко сгорают в кислороде при нагревании до 800°С, при этом образуются оксиды в характерных для этих металлов степенях окисления:

4Cr + 3O2 = 2Cr2+3O3;

(W) 2Mo + 3O2 = 2Mo+6O3.

При комнатной температуре хром, молибден и вольфрам взаимодействуют с фтором, а при нагревании с остальными галогенами:

2Cr + 3Г2 = 2CrГ3 (Г = F, Cl, Br);

Cr + I2 = CrI2;

(W) Mo + 3F2 = MoF6; 2Mo + 5Cl2 = 2MoCl5; W + 3Cl2 = WCl6.

Сплавлением металлов с серой образуются сульфиды, кристаллические вещества переменного состава:

2Cr + 3S t Cr2S3;

(W) Mo + 2S t MoS2 (дисульфид).

При нагревании хром, молибден, вольфрам соединяются с азотом с образованием нитридов MeN, Me2N и др. (нитриды Мо и W можно

237

получить взаимодействием металла с газообразным аммиаком).

С углеродом образуют карбиды Cr3C2, Cr4C, Mo2C, W2C, MoC, WC.

Нитриды и карбиды металлов VI В группы – сверхтвердые, тугоплавкие, химически инертные соединения. WC по твердости не уступает алмазу. Все они являются соединениями внедрения. Атомы неметаллов находятся в пустотах кристаллической решетки металлов.

Металлы VI В группы, как и остальные d-элементы, с водородом химически не взаимодействуют. Хром при высоких температурах растворяет водород, образуя твердые растворы внедрения. Молибден и вольфрам водород практически не поглощают.

Хром, молибден, вольфрам стоят в ряду напряжений до водорода (хром находится между цинком и железом), однако они являются довольно инертными металлами. Это обусловлено пассивацией – образованием на поверхности тонкой, но плотной оксидной пленки. Наиболее сильно пассивируется хром. При температуре красного каления хром, молибден и вольфрам реагируют с парами воды, образуя оксиды:

2Cr + 3H2O t Cr2O3 + 3H2;

Мо + 2Н2О t МоО2 + 2Н2.

Внепассивном состоянии хром довольно активен и реагирует

скислотами-неокислителями HCl и H2SO4(разб), с образованием соедине-

нийCr2+, посколькувэтихусловияхпассивирующаяпленкаразрушается:

Cr + 2HCl = CrCl2 + H2;

Cr + H2SO4 = CrSO4 + H2.

Кислоты-окислители HNO3, H2SO4(конц) на хром не действуют, а еще больше пассивируют его. Молибден и вольфрам легко растворя-

ются в горячей смеси HNO3 и HF:

Mo + 6HNO3 + 8HF = H2[MoF8] + 6NO2 + 6H2O

и в расплавах щелочей в присутствии окислителей:

W + 3NaNO3 + 2NaOH = Na2WO4 + 3NaNO2 + H2O.

Соединения металлов VI В группы. Для всех элементов VI В груп-

пы известны кислородные соединения со степенями окисления +6, +4. Хром образует кислородные соединения в степенях окисления +2, +3, поэтому низшие оксиды получены только для хрома.

Оксид хрома (II) CrO – основный оксид, черное, тугоплавкое вещество, нерастворимое в воде. CrO реагирует с кислотами:

CrO + H2SO4 = CrSO4 + H2O.

238

CrO получают осторожным обезвоживанием Cr(OH)2 в восстановительной атмосфере:

Cr(OH)2 = CrO + H2O.

Гидроксид Cr(OH)2 – слабое нерастворимое основание коричневого цвета, взаимодействует с кислотами:

Cr(OH)2 + 2HCl = CrCl2 + 2H2O.

Получают гидроксид действием аммиака или щелочей на соли Cr (II) в инертной среде:

CrCl2 + 2NaOH = Cr(OH)2 + 2NaCl.

Соединения Cr (II) являются сильными восстановителями, так как степень окисления +2 для хрома не характерна. Cr(OH)2 легко окисляется кислородом воздуха, а CrO даже при растирании на воздухе окисляется до Cr2O3:

4Cr(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Cr(OH)3.

Оксид хрома (III) Cr2O3 – самое устойчивое соединение хрома. Cr2O3 – темно-зеленое тугоплавкое вещество. Применяется в качестве абразивного материала (паста ГОИ) и добавки к корунду при выращивании кристаллов рубина.

Cr2O3 в компактном состоянии инертен, не растворяется в воде, растворах кислот и щелочей. Амфотерные свойства этот оксид проявляет, взаимодействуя при сплавлении с дисульфатами и щелочами:

Cr2O3 + 3K2S2O7 = Cr2(SO4)3 + 3K2SO4;

Cr2O3 + 2NaOH t 2NaCrO2 + H2O (метахромит натрия).

В мелкодисперсном состоянии Cr2O3 растворяется в сильных кислотах и щелочах:

Cr2O3 + 3H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 3H2O.

Cr2O3 + 6KOH + 3H2O = 2K3[Cr(OH)6] (гексагидроксохромат (III) калия).

Оксид хрома (III) получают сжиганием мелкораздробленного металла, атакжеразложениемгидроксидахрома(III) илидихроматааммония:

(NH4)2Cr2O7 = Cr2O3 + N2 + 4H2O

или при восстановлении соединений хрома (VI):

K2Cr2O7 + 2C t K2CO3 + Cr2O3 + CO; K2Cr2O7 + S t Cr2O3 + K2SO4.

239

Гидроксид Cr(OH)3. Формула Cr(OH)3 условна; соответствующий оксиду хрома (III) гидроксид представляет собой грязнофиолетовый осадок гидратированного оксида Cr2O3 nH2O.

Cr(OH)3 – слабый нерастворимый амфотерный гидроксид ( Kдис3 = = 8,91 10–11), растворяется в кислотах и щелочах:

Cr(OH)3 + 3HCl = CrCl3 + 3H2O;

Cr(OH)3 + 3KOH = K3[Cr(OH)6].

Гидроксид хрома (III) получают реакцией обмена из солей: Cr2(SO4)3 + 6KOH = 2Cr(OH)3 + 3K2SO4.

При хранении Cr(ОН)3 его реакционная способность снижается за счет постепенной замены связей Cr–OH на связи Cr–O–Cr. При нагревании Cr(ОН)3 переходит сначала в метагидроксид CrО(ОН), а затем в оксид Cr2O3.

Оксиды МеО3 представляют собой твердые кристаллические вещества. МеО3 – типичные кислотные оксиды. CrO3 – термически неустойчивое красного цвета вещество, разлагается при нагревании:

4CrO3 t 2Cr2O3 + 3O2.

MoO3 (белый, желтеющий при нагревании), WO3 (лимонножелтый) – термически устойчивы и испаряются без разложения в виде полимеров (МеО3)n, где n = 2–6.

CrO3 жадно впитывает влагу, хорошо растворяется в воде с образованием хромовых кислот Н2CrnO3n+1 (n = 1, 2, 3, 4); чем концентрированнее раствор, тем больше степень конденсации:

	+ CrO3	+ CrO3		+ CrO3
H2O	t	t	Н2Cr2O7	t	Н2Cr3О10
	Н2СrO4

CrO3 – очень сильный окислитель.

МоО3 и WO3 малорастворимы в воде, их кислотный характер проявляется при взаимодействии со щелочами. Могут образовывать полимолибдаты и поливольфраматы.

МеО3 легкорастворяютсявщелочах, образуясоответствующиесоли: CrO3 + 2NaOH = Na2CrO4 + Н2О.

Оксидам МеО3 соответствуют кислоты H2MeO4.

Хромовая кислота H2CrO4 – кислота средней силы, существует только в водных растворах ( Kдис1 = 1,82 10–1; Kдис2 = 3,24 10–7).

240