Malashonok_Neorganicheskaya_khimia_2014

Если при «варке» стекла заменить соду поташом (карбонатом калия), то получается так называемое богемское стекло, состоящее из силикатов калия и кальция. Оно более тугоплавко, чем обыкновенное оконное стекло, и применяется для особого сорта химической посуды, способной выдерживать более сильное нагревание.

При сплавлении кремнезема с поташом и оксидом свинца получается светлое тяжелое стекло, называемое хрусталем и содержащее силикаты калия и свинца. Такое стекло обладает большой лучепреломляющей способностью и при шлифовке приобретает сильный блеск; из него делают оптические стекла и художественную посуду.

Замена части кремнезема оксидом бора В2О3 увеличивает твердость стекла, делает его более стойким по отношению к химическим воздействиям и менее чувствительным к резким изменениям температуры. Из такого стекла изготавливают высококачественную химическую посуду.

Применяемый при варке обыкновенного стекла песок часто содержит примесь соединений железа, сообщающих стеклу некрасивую зеленую окраску. Лучшим средством ее уничтожения является прибавка к сплавляемой массе ничтожных количеств селена, вызывающих розовое окрашивание. Дополнительные цвета – розовый и зеленый – дают в совокупности белый. Аналогично действует и оксид марганца (IV).

Иногда в сплавляемую стеклянную массу специально прибавляют те или иные вещества для получения окрашенных стекол. Так, например, окись хрома Cr2O3 сообщает стеклу зеленую окраску, оксид кобальта – синюю и т. д. В большинстве случаев цвет стекла зависит от образования окрашенных силикатов (железа, марганца, кобальта и др.). Но иногда он вызывается тем, что прибавленное вещество находится в стекле в чрезвычайно мелко раздробленном состоянии. Так, например, от добавления ничтожного количества золота стекло приобретает ру- биново-красный цвет, который обуславливается присутствием в стекле мельчайших, не видимых даже в микроскоп, частиц золота, выделяющихся при медленном охлаждении расплавленного стекла.

Стекло обычно причисляют к веществам, не растворимым в воде. Однако при продолжительном действии воды на обыкновенное натриевое стекло вода отчасти извлекает из него силикат натрия. Если, например, взболтать истертое в порошок стекло с водой, а затем прибавить несколько капель фенолфталеина, то раствор окрашивается в розовый цвет, обнаруживая щелочную реакцию (вследствие гидро-

лиза Na2SiO3).

151

Стекло, приготовленное прямо из расплавленного кварца – кварцевое стекло. Кварцевое стекло обладает многими важными преимуществами перед обыкновенным стеклом. Так как точка плавления кварца лежит около 1500°С, то кварцевое стекло можно смело подвергать действию высокой температуры. Оно гораздо прочнее обыкновенного стекла и выдерживает довольно сильные удары. Оно пропускает ультрафиолетовые лучи, которые обыкновенное стекло задерживает. Но самым ценным качеством кварцевого стекла является его крайне ничтожный коэффициент расширения. Это значит, что при нагревании или охлаждении объем его почти не изменяется. Поэтому предметы, сделанные из кварцевого стекла, можно сильно накалить и затем быстро опустить в холодную воду: они не растрескиваются.

Понятно, что благодаря таким ценным качествам кварцевое стекло имеет много применений. Различными изделиями из кварцевого стекла – тиглями, чашками, колбами, трубками – пользуются как в химической промышленности, так и в лабораториях. Кварцевому стеклу при соответствующей обработке можно придать блеск, подобный блеску перламутра, что позволяет применять его в промышленности для изготовления художественной посуды.

Однако широкому распространению кварцевого стекла препятствует пока его более высокая стоимость, связанная с необходимостью применения высокой температуры при его изготовлении.

Среди производителей стекла и изделий из него в Республике Беларусь наиболее известны ОАО Стеклозавод «Неман», ПРУП «Борисовский хрустальный завод», ОАО «Гомельстекло» и др.

Керамика. Под понятием «керамическая промышленность» понимают производство различных изделий из глины Al2O3 · SiO2 · nH2O. Керамика охватывает производство кирпича, черепицы, огнеупорных материалов, гончарной посуды, гончарных труб, изразцов (грубая керамика), а также производство фарфора и фаянса (тонкая керамика). Все эти виды производства основаны на способности глины, давать с водой пластическое тесто, которое после обжигания превращается в твердую пористую массу, не размокающую в воде.

Для повышения механической прочности изделий к глине добавляют различные вещества, из которых главными являются кварц и полевой шпат.

Керамические изделия формируют из влажной глины механическим путем или вручную на гончарных станках, затем высушивают на воздухе или в специальных сушилках и обжигают в печах. При обжигании улетучивается вода и та, на которой была замешаны глина,

152

ивходящая в состав молекул глины, вследствие чего глина становится пористой, несколько спекается и превращается в силикат алюминия.

Низкосортные керамические изделия: кирпичи, дренажные трубы, черепицу, цветочные горшки и т. п. – готовят на кирпичных заводах. Эти изделия изготавливаются из низкосортных глин, обжигаются при относительно низкой температуре (не выше 1000°), они имеют пористую структуру, могут впитывать много воды.

Так же изготавливается простая гончарная посуда. Чтобы сделать посуду водонепроницаемой, ее покрывают глазурью. Для этого в обжигательную печь бросают поваренную соль, пары которой вступают в реакцию с частью кремнезема, находящегося в изделиях, и последние покрываются стекловидным слоем легкоплавкого силиката.

Лучшие сорта керамики и фаянс делают из более чистых, не содержащих железа, сортов глины и обжигают при более высокой температуре. Глазурь наносится путем покрытия уже обожженных изделий легкоплавкими смесями, в состав которых могут входить различные вещества (полевой шпат, борная кислота, оксид олова (IV) и др.),

иповторного обжигания в печи.

Фарфоровые изделия формируются из чистого, предварительно отмученного каолина, смешанного приблизительно с таким же количеством кварца и полевого шпата. Обжигание ведется при высокой температуре около 1200°С.

После первого обжига изделия погружают в кашеобразную смесь тонко размолотого полевого шпата и воды, в которой они покрываются слоем полевого шпата, после чего снова помещают их в печь. При повторном обжиге нагревают до такой высокой температуры (около 1400°С), при которой полевой шпат в глазури и в основной массе плавится, почти целиком заполняя поры.

Полученные таким образом изделия отличаются полупросвечивающей основной массой и плотной блестящей глазурью.

В Беларуси керамические изделия строительного назначения производят на Минском и Брестском комбинатах строительных материалов, Столинском заводе облицовочно-фасадной керамики «Горынь», Минском производственном объединении «Керамин», Витебском производственном объединении «Керамика», заводах силикатных изделий и кирпичных заводах. Бытовые керамические изделия выпускают на Молодечненском заводе художественной керамики, Минском и Добрушском фарфоровых заводах.

Цемент. Одним из важнейших материалов, изготавливаемых силикатной промышленностью, является цемент, потребляемый в огромных количествах при всевозможных строительных работах.

153

Цемент получается путем прокаливания глины Al2O3 · SiO2 · nH2O с известняком СаСО3 и песком SiO2. Для этого указанные вещества предварительно тщательно перемешивают в сухом или сыром виде, а затем подвергают обжигу при 1500°С. При обжиге цементной смеси карбонат кальция разлагается на углекислый газ и оксид кальция, который вступает в реакцию с глиной, при этом разрушаются связи Si−O−Si, Al−O−Al в исходных алюмосиликатах глины, образуются силикаты и алюминаты кальция. Спекшуюся твердую массу (цементный клинкер) подвергают помолу и получают цемент.

Клинкер легко размалывается в тонкий серовато-зеленый порошок. При замешивании цемента с водой получается тестообразная, через некоторое время отвердевающая масса. Переход ее из тестообразного состояния в твердое носит название «схватывания». Схватывание цемента объясняется сложными процессами гидратации и поликонденсации составных частей клинкера, приводящих к образованию высокомолекулярных силикатов и алюминатов кальция:

3CaO SiO2 + 5H2O = Ca2SiO4 4H2O + Ca(OH)2;

Ca2SiO4 + 2H2O = Ca2SiO4 2H2O;

Ca3(AlO3)2 + 6H2O = Ca3(AlO3)2 6H2O.

Кремнийорганические соединения – соединения, в которых есть связь углерод-кремний. Характерный отличительный признак истинных кремнийорганических соединений (со связями Si C) заключается в том, что связанные непосредственно с кремнием углеводородные группы не отщепляются как на воздухе, так и в водных растворах. Устойчивость этой связи и обусловливает свойства кремнийорганических полимеров (силиконов), например, Si(C2H5)4, Si(C6H5)4.

На основе полимерных кремнийорганических соединений (силиконов) в настоящее время получено большое число материалов с разнообразными свойствами – силиконовых смол, масел, эластомеров. Силиконовые полимеры обладают биологической совместимостью, что позволяет использовать их в качестве материталов-имплантов.

Германий, олово, свинец

Простые вещества. Все металлы IV А группы – белые, блестящие вещества (за исключением -Sn) с плотностью выше 5 г/см3. Олово и свинец – мягкие металлы, низкоплавкие, хорошо проводят электрический ток.

154

Германий имеет алмазоподобную кристаллическую решетку, обладает высокой для металлов твердостью, высокой температурой плавления (938,25°С) и проявляет полупроводниковые свойства.

Олово существует в виде трех аллотропных модификаций: серое олово ( -Sn), белое олово ( -Sn) и -Sn:

Серое олово ( -Sn)	Белое олово ( -Sn)	-Sn
(плотность 5,75 г/см3)	(плотность 7,23 г/см3)	(плотность 6,56 г/см3)

Белое олово устойчиво при температурах выше 13,2°С, оно имеет невысокую твердость и высокую пластичность. Прокаткой удается получать очень тонкую фольгу (толщиной до 2,5 мкм), которую называют станиолью. Электропроводность белого олова составляет 14% от электропроводности серебра. Серое олово – серый порошок без металлического блеска, устойчивый при температурах ниже 13,2°С. Эта модификация имеет кристаллическую структуру, подобную алмазу, и является полупроводником, как кремний и германий. Серое олово переходит в белое олово только при переплавке металла и, наоборот, при низких температурах белое олово превращается в серое. При –33°С скорость превращения становится максимальной. Олово трескается и превращается в порошок (процесс называется «оловянной чумой»). Скорость перехода зависит от чистоты белого олова и наличия в нем частиц – зародышей серого олова.

Морозной зимой 1916 г. партия олова была отправлена по железной дороге с Дальнего Востока в европейскую часть России. Но на место прибыли не серебри- сто-белые слитки, а преимущественно мелкий серый порошок.

За четыре года до этого произошла катастрофа с экспедицией полярного исследователя Роберта Скотта. Экспедиция, направлявшаяся к Южному полюсу, осталась без топлива. Оно вытекло из железных сосудовсквозь швы, пропаянные оловом.

Французская армия в 1812 г. оказалась раздетой, т. к. оловянные пуговицы на морозе рассыпались.

Как и все металлы, с ростом температуры белое олово становится пластичнее, но только при температуре ниже 161°C. Затем оно полностью утрачивает пластичность, превращаясь в -Sn, и становится настолько хрупким, что его можно истолочь в порошок.

Свинец имеет голубовато-серый цвет и блестит, однако на воздухе быстро тускнеет. Это самый мягкий среди тяжелых металлов – он оставляет след на бумаге и режется ножом. Теплопроводность и электропроводность свинца невелики. При 7,5 К он становится сверхпроводником. Металлический свинец хорошо поглощает -, - и жесткое электромагнитное излучение. Плотность свинца (11,34 г/см3) в полтора

155

раза больше, чем у железа, вчетверо больше, чем у алюминия; даже серебро легче свинца. Недаром в русском языке «свинцовый» – синоним тяжелого: «Ненастной ночи мгла по небу стелется одеждою свинцовой»; «И как свинец пошел ко дну» – эти пушкинские строки напоминают, что со свинцом неразрывно связано понятие гнета, тяжести.

Получение германия, олова и свинца. Германий является рассе-

янным элементом. Хотя у германия существует более 12 минералов, они не образуют самостоятельных руд и сопутствуют другим металлам в силикатных и сульфидных рудах. Сравнительно высокое содержание германия бывает в некоторых углях и нефти. Получают германий из побочных продуктов (пыли, возгоны, зольные остатки) производства цинка, свинца, меди и отходов коксохимии. Из концентратов германий выделяют в виде гидратированного диоксида, который при нагревании обезвоживают до GeO2. Металлический германий получают восстановлением GeO2 водородом, углем или магнием:

GeO2 + 2H2 t Ge + 2H2O; GeO2 + 2C t Ge + 2CO.

Олово и свинец – редкие металлы, их содержание в земной коре

8,0 10 3 и 1,6 10 3 мас. % соответственно. В природе они редко встречаются в свободном состоянии и в основном присутствуют в полиметаллических рудах в виде минералов: касситерита SnO2, станнина SnS2 Cu2S FeS, свинцового блеска PbS, церуссита PbCO3 и др. Поскольку в рудах содержание металлов очень низкое ( 1%), то их обогащают или подвергают окислительному обжигу. Концентрат олова, содержащий SnO2, сплавляют с Na2O2 и получают станнат натрия, который действием кислот переводят в оловянную кислоту. После прокаливания оловянной кислоты получившийся диоксид олова восстанавливают углем:

SnO2 + 2C t Sn + 2CO.

Черновое олово очищают электрохимическим рафинированием. Прокаливание сульфида свинца ведут в присутствии диоксида

кремния:

t	t
2PbS + 3O2 2PbO + 2SO2;	PbS + 2O2 PbSO4;

2PbSO4 + 2SiO2 t 2PbSiO3 + 2SO2 + O2.

Огарок, содержащий PbO и PbSiO3, смешивают с СаО и коксом и нагревают до 1400°С, при этом образуется черновой свинец:

156

PbO + C t Pb + CO;

PbSiO3 + CaO + CO t Pb + CaSiO3 + CO2.

Черновойсвинецподвергаютэлектролитическому рафинированию. При комнатной температуре все три металла устойчивы к кислороду (свинец покрывается тонкой оксидной пленкой и теряет блеск). При нагревании германий, олово, свинец окисляются кислородом (об-

разуя GeO2, SnO2 и PbO), галогенами (GeГ4, SnГ4, PbГ2) и серой (GeS

или GeS2, SnS или SnS2 и PbS). Водород, углерод и азот на германий, олово и свинец не действуют.

Германий в ряду напряжений стоит между медью и серебром, поэтому с кислотами, не являющимися окислителями, не реагирует.

Олово и свинец располагаются в ряду напряжений перед водородом и могут медленно выделять водород из разбавленных кислот. Однако растворение олова и свинца в кислотах происходит по-разному в связи с различной растворимостью образующихся соединений.

Олово медленно растворяется в разбавленной соляной кислоте: Sn + 2HCl(разб) = H2 + SnCl2.

В концентрированной соляной кислоте скорость растворения увеличивается, происходит образование комплексов H[SnCl3] и H2[SnCl4]:

Sn + 4HCl(конц) = H2 + H2[SnCl4] (или H[SnCl3]).

Серная и азотная кислоты действуют на олово по-разному в зависимости от концентрации.

Разбавленная серная кислота действует на олово аналогично разбавленной соляной кислоте. Концентрированная H2SO4 является более сильным окислителем:

Sn + 4H2SO4(конц) = Sn(SO4)2 + 2SO2 + 4H2O.

В разбавленной азотной кислоте идет растворение металла: 3Sn + 8HNO3(разб) = 3Sn(NO3)2 + 2NO + 4H2O.

В концентрированной азотной кислоте олово образует белый нерастворимый осадок гидроксида олова (IV), называемый β-оловянной кислотой SnO2 · nH2O (или в простейшем виде H2SnO3):

Sn + 4HNO3(конц) = H2SnO3 + 4NO2 + H2O.

Из солей свинца наиболее растворимыми являются Pb(NO3)2 и Pb(CH3COO)2, это и определяет взаимодействие металла с кислотами. Свинец легко растворяется в умеренно разбавленной азотной кислоте:

157

3Pb + 8HNO3(разб) = 3Pb(NO3)2 + 2NO + 4H2O.

Концентрированная азотная кислота «пассивирует» свинец, так как образующаяся в начальный момент реакции на поверхности металла пленка Pb(NO3)2 мало растворима в этой кислоте и, таким образом, предотвращается растворение металла.

По причине малой растворимости в воде PbCl2 и PbSO4 свинец практически не растворяется в разбавленных HCl и H2SO4.

Концентрированная серная кислота реагирует со свинцом с образованием более растворимого Pb(HSO4)2 и SO2. В уксусной кислоте свинец также может растворяться, особенно при нагревании, в присутствии кислорода:

Pb + 2CH3COOH + 1/2O2 = Pb(CH3COO)2 + H2O.

Олово и свинец медленно растворяются в щелочах: Sn + 2NaOH + 2H2O = H2 + Na2[Sn(OH)4]; Pb + 2NaOH + 2H2O = H2 + Na2[Pb(OH)4].

При кипячении с растворами щелочей олово растворяется с образованием гидроксостаннатов.

Sn + 4NaOH + 2H2O = Na2[Sn(OH)6] + H2.

При добавлении окислителя (Н2О2) Ge, Sn, Pb активно растворяются в щелочах при комнатной температуре:

Sn + 2KOH + 2H2O2 = K2[Sn(OH)6];

Pb + 2KOH + H2O2 = K2[Pb(OH)4].

Лучшим растворителем свинца является разбавленная азотная кислота, а олова – царская водка:

Sn + 4HNO3 + 12HCl = 3SnCl4 + 4NO + 8H2O.

Галогениды германия, олова и свинца. Высшие галогениды

MГ4 представляют собой газы (GeF4), жидкости (GeCl4, SnCl4, PbCl4) или твердые вещества (SnF4, SnBr4, GeI4). Все эти соединения являются галогенангидридами, легко растворяются в воде. При разбавлении растворов протекают реакции гидролиза:

3GeF4 + 2H2O = GeO2 + 2H2[GeF6];

3GeCl4 + H2O = GeO2 + 2H2[GeCl6].

Тетрахлорид олова в умеренном количестве воды образует комплексный гидрат:

158

SnCl4 + 2H2O = [SnCl4(H2O)2],

который в виде кристаллогидрата [SnCl4(H2O)2] 3H2O (часто записывается формулой – SnCl4 5H2O) может быть выделен из раствора. При сильном разбавлении раствора SnCl4 полностью гидролизуется:

SnCl4 + 3H2O = H2SnO3 + 4HCl.

Тетрахлорид свинца чрезвычайно неустойчив и в присутствии воды претерпевает внутримолекулярное окисление-восстановление:

PbCl4 = PbCl2 + Cl2.

GeCl4 и SnCl4 являются кислотами Льюиса и используются как катализаторы в органической химии. При растворении тетрагалогенидов германия и олова в концентрированных галогеноводородных кислотах образуются комплексные кислоты:

GeCl4 + 2HCl H2[GeCl6];

SnCl4 + 2HCl = H2[SnCl6],

изкоторыхобменнымиреакциямиможнополучитькомплексныесоли: H2[ SnCl6] + 2KOH = K2[SnCl6] + 2H2O.

Получают тетрагалогениды, как правило, из простых веществ: Sn + 2Cl2 = SnCl4

или из диоксидов:

GeO2 + 4HI(конц) = GeI4 + 2H2O.

Галогениды германия (II), олова (II) и свинца (II) являются ти-

пичными солями. Из них только галогениды свинца (II) малорастворимы в воде. Растворимые соли германия и олова в воде сильно гидролизованы. Все соли МГ2 с галогеноводородными кислотами и в растворах галогенидов щелочных металлов легко образуют комплексы:

GeCl2 + CsCl = Cs[GeCl3];

SnCl2 + HCl = H[SnCl3];

PbCl2 + 2HCl = H2[PbCl4].

Галогениды олова (II) и особенно германия (II) проявляют сильные восстановительные свойства:

SnCl2 + HgCl2 + 2HCl = Hg + H2[SnCl6].

Это находит применение в аналитической химии.

159

Оксиды. Ge, Sn, Pb образуют характерные для них оксиды состава МО и МО2. Для олова и свинца существует ряд смешанных оксидов, включающих одновременно атомы Мe+2 и Мe+4 (например, Pb3O4, Pb2O3, Sn3O4). Все оксиды имеют амфотерный характер, однако у GeO2 преобладают кислотные свойства, а у PbO – основные свойства. PbO2, Pb2O3 и Pb3O4 являются сильными окислителеми, а GeO и SnO проявляют сильные восстановительные свойства.

Диоксиды германия и олова получают либо окислением кислородом простых веществ:

Ge + O2 = GeO2;

Sn + O2 = SnO2

или обезвоживанием гидроксидов:

Н2GeO3 = GeO2 + H2O;

H2SnO3 = SnO2 + H2O.

Диоксид свинца PbO2 термически неустойчив, поэтому не может быть получен экзотермической реакцией окисления свинца кислородом. Его получают анодным окислением металлического свинца в сернокислых растворах или окислением растворимых солей Pb (II) сильными окислителями:

Pb(CH3COO)2 + NaClO + H2O = PbO2 + 2CH3COOH + NaCl.

Все диоксиды восстанавливаются углеродом до металла:

МeО2 + 2С t Мe + 2СО.

Оксид германия (IV) GeO2 – белое кристаллическое вещество. Его структура и химические свойства напоминают SiO2. Диоксид германия так же, как и SiO2 существует в виде нескольких аллотропных модификаций. Модификации GeO2 сильно различаются по химическим свойствам. Гексагональная модификация GeO2 сравнительно хорошо растворима в воде (4,53 г/л при 25°С), а также в плавиковой и соляной кислотах, в растворах щелочей:

GeO2 + H2O = H2GeO3;

GeO2 + 6HF(конц) = H2[GeF6] + 2H2O;

GeO2 + 4HCl(конц) = GeCl4 + 2H2O;

GeO2 + 2NaOH = Na2GeO3 + H2O.

Водные растворы H2GeO3 имеют слабокислую реакцию.

160