Malashonok_Neorganicheskaya_khimia_2014

Физические свойства воды. При обычных условиях вода – жидкость без вкуса и запаха. В тонком слое она бесцветна. При толщине более 2 м вода приобретает голубоватый оттенок. Температура плавления – 0°С, температура кипения – +100°С, что значительно выше, чем у H2S, H2Se, H2Te. Аномально высокие температуры плавления и кипения воды объясняютсясуществованиемводородныхсвязеймеждумолекулами.

Связи Н–О в молекуле воды сильно поляризованы, электроны связи Н–О смещены к более электроотрицательному атому кислорода. Поэтому атомы О приобретают избыточный отрицательный заряд, атомы Н – избыточные положительные заряды. Наличие избыточных зарядов на атомах водорода и кислорода, а также неподеленных электронных пар у атома кислорода обусловливает образование между молекулами воды водородных связей (рис. 2.3).

...

.	..О

...О.. .

Н...	О	...Н

...

О

.

..Н

Н...О

.

..

Рис. 2.3. Образование водородных связей (…) в воде

У воды проявляется еще одна аномалия – аномалия плотности. Как правило, вещество в твердом агрегатном состоянии имеет большую плотность, чем в жидком. Вода в твердом агрегатном состоянии (лед) имеет меньшую плотность, чем жидкая вода.

Это объясняется тем, что при образовании водородных связей (рис. 2.3) в алмазоподобной структуре льда образуются пустоты. Поэтому лед имеет меньшую плотность. Плавление льда сопровождается частичным разрушением водородных связей и заполнением пустот молекулами воды. Плотность жидкой воды при Р = 1,013 · 105 Па имеет максимальное значение 1 г/см3 при +4°С. Выше этой температуры плотность воды опять начинает уменьшаться. Однако это уменьшение незначительно, при химических расчетах плотность жидкой воды принимается равной 1 г/см3.

Чистая вода имеет незначительную электропроводность, которую можно объяснить самоионизацией воды:

Н2О Н+ + ОН– или 2Н2О Н3О+ + ОН–.

ион гидроксония

41

В чистой воде при стандартной температуре концентрации ионов водорода (гидроксония) и гидроксид-ионов равны:

С(Н+) = С(ОН–) = 10–7моль/л; рН чистой воды при 25°С = 7.

Химические свойства воды

Тип реакции	Пример
Взаимодействие cо щелочными и	Ca + 2H2O = Ca(OH)2 + H2
щелочноземельными металлами
При высокой температуре с неко-	Mg + 2H2O t Mg(OH)2 + H2
торыми другими металлами (Mg,	3Fe+ 4H2O t Fe3O4 + 4H2
Fe, Zn)
С Al и Zn вприсутствии щелочей	2Al + 6H2O + 2NaOH = 2Na[Al(OH)4] + 3H2
С некоторыми неметаллами	Cl2 + Н2О НClО + НCl
	2F2 + 2Н2О = 4НF + O2
	C + Н2О t CO + H2
С Si вприсутствии щелочей	Si + 2H2O + 2NaOH = Na2SiO3 + 2H2
Со сложными веществами	CaO + H2O = Ca(OH)2
	P2O5 + 3H2O = 2H3PO4
	KH + Н2О = KOH + H2
	Na2CO3 + H2O NaНCO3 + NaОН
	Ca3P2 + 6H2O = 3Ca(OH)2 + 2PH3
	Ca2Si + 4H2O = 2Ca(OH)2 + SiH4

O

H

H

O

Рис. 2.5. Строение пероксида водорода

Пероксид водорода Н2О2. Строение пероксида водорода показано на рис. 2.5. Молекула H2O2 неплоская, имеет строение H−O−O−H с σ-связью O−O на ребре и σ-связями H–O на плоскостях двугранного угла. Степень окисления кислорода равна −I, валентность атома O равна 2. Группу

–O–O– называют пероксогруппой.

Пероксид водорода H2O2 – бесцветная жидкость, неограниченно смешивается с водой. На свету и под действием катализаторов (MnO2) легко разлагается (при нагреваниисовзрывом):

2H2O2 = 2H2O + O2 .

В водных растворах пероксид водорода значительно устойчивее и является слабой кислотой:

H2O2 Н+ + НО2 , Kдис = 1,4 · 10–12;

42

H2O Н+ + ОН–, Kдис = 1,8 · 10–16.

Ионизация по второй ступени в водной среде практически не протекает. Как кислота H2O2 реагирует со щелочами:

2NaOH + Н2О2 = Na2О2 + 2Н2О.

Пероксид водорода, содержащий кислород в промежуточной степени окисления –1, может выступать в окислительновосстановительных реакциях либо в качестве окислителя, либо в качестве восстановителя:

Восстановление	Окисление
Н2О–2	Н2О2	О2
восстановитель двойственные свойства		окислитель

Примеры ОВР с Н2О2 в качестве окислителя:

Н2О2 + 2KI + H2SO4 = I2 + K2SO4 + 2Н2О;

Н2О2 + 2KI = 2KOH + I2.

С сильными окислителями пероксид водорода – восстановитель, окисляется до свободного кислорода:

2KMnO4 + 5Н2О2 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + K2SO4 + 5O2 + 8Н2О.

Эти процессы характеризуются следующими значениями стандартных окислительно-восстановительных потенциалов:

а) как окислитель:

Н2О2 + 2Н+ + 2ē = 2Н2О, Е° = 1,776 В (в кислой среде); Н2О2 + 2ē = 2ОН–, Е° = 0,88 В (в щелочной среде);

б) как восстановитель:

Н2О2 – 2ē = О2 + 2Н+, Е = 0,695 В (в кислой среде); НО2 + ОН– – 2ē = О2 + Н2О, Е = –0,076 В (в щелочной среде).

Из значений стандартных электродных потенциалов следует, что окислительные свойства у Н2О2 выражены сильнее, чем восстановительные. ОкислительныесвойстваН2О2 сильнеевыраженывкислойсреде.

В промышленности Н2О2 получают при электролизе 50%-ного раствора серной кислоты с последующим гидролизом пероксодисерной кислоты:

43

Анод 2SО24 – 2ē = S2О82 , Е = 2,01 В;

Н2S2O8 + 2Н2О = 2H2SO4 + Н2О2 .

Образующийся пероксид водорода извлекают из раствора отгонкой в вакууме.

В лаборатории Н2О2 получают действием 20%-ной серной кислоты на влажный пероксид бария:

Ва + О2 t ВаО2;

ВаО2 + H2SO4 = ВаSO4 + Н2О2.

Пероксид водорода окисляет многие органические вещества (волосы, текстильные волокна и др.). На этом свойстве основано использование его разбавленных растворов в качестве обесцвечивающего и отбеливающего средства. Применение пероксида водорода в медицине как дезинфицирующего средства также основано на его окислительной способности. В медицинской практике пероксид водорода применяется как наружное средство в качестве антисептика. Антисептическое действие обусловливается окислительными свойствами пероксида водорода, который выделяет кислород в присутствии ферментов – каталазы крови. Каталаза быстро разлагает пероксид водорода, при этом бурно выделяется кислород, что создает видимость пены. Пероксид водорода применяется каккровоостанавливающеесредствоприпорезах.

В продажу пероксид водорода поступает в виде 30%-ного раствора (пергидроля) или 3%-ного водного раствора.

Свойства пероксида водородаопределяют и условия его хранения – в склянках из оранжевого стекла, имеющего отрицательную реакцию на щелочность. Склянки должны быть закупорены парафинированными или стеклянными пробками. Хранить препарат следует в прохладном, защищенном от света месте, концентрированные растворы более нестойки. Поэтому пергидроль хранят в склянках, покрытых внутри парафином (шероховатая поверхность может ускорить и усилить разложение пероксидаводорода).

Производные Н2О2 – пероксосоединения. В их структуре существует пероксидная цепочка (−О–О−). Пероксокислоты образуются при замещенииатома водородавмолекулеН2О2 накислотныерадикалы, например:

H	O	O
	H	O

S

O O

H

O

O S O

O

O

O S O

O

H

44

Сера

Сера– типичныйнеметалл, неметаллическиесвойствасерывыражены слабее, чемукислорода. Пристандартныхусловияхпростоевеществосера представляетсобойпорошокиликристаллыжелтогоцвета.

Одно из характерных свойств атомов халькогенов – их способность связываться друг с другом в кольца или цепи. Это явление называют катенацией. Причина образования гомоцепей связана с различной прочностью одинарных и двойных связей:

Элемент	Связь Э=Э	Энергия E,	Связь Э–Э–Э	Энергия E,
		кДж/моль		кДж/моль
Кислород	О=О	493,6	О–О–О	146 · 2 = 292
Сера	S=S	421,3	S–S–S	265 · 2 = 530

Из приведенных значений следует, что образование двух одинарных σ-связей для серы вместо одной двойной связано с выигрышем в энергии (530 – 421 = 108,7 кДж). Для кислорода, напротив, одна двойная связь энергетически предпочтительнее (494 – 292 = 201,6 кДж), чем две одинарные. Уменьшение прочности двойной связи при переходе от кислорода к сере связано с увеличением размеров р-орбиталей и уменьшением их перекрывания. Таким образом, для кислорода катенация ограничивается небольшимчисломнестойкихсоединений(например, озонO3).

Гомоцепи серы имеют зигзагообразную форму, поскольку в их образовании принимают участие электроны взаимно перпендикулярных р-орбиталей.

Аллотропные модификации серы. Существуют три аллотроп-

ные модификации серы: ромбическая, моноклинная и пластическая.

Ромбическая и моноклинная модификации построены из циклических молекул S8. При комнатной температуре устойчива ромбическая сера. Молекула S8 имеет форму короны (рис. 2.6).

S S S S S S

S S

Рис. 2.6. Строение молекулы ромбической серы

При плавлении кристаллов серы (tпл = 119°С) разрываются слабые межмолекулярные связи и освобождаются циклические молекулы S8,

45

приобретающие при этом легкую подвижность. Вязкость расплава в этих условиях меньше вязкости воды. При 159,4ºС все свойства жидкой серы изменяются скачкообразно (теплоемкость, плотность, цвет,

электропроводность, поверхностное натяжение и др.). Особенно рез-

ко меняется вязкость расплава, которая при нагревании до 195ºС возрастает в 10 тысяч раз (расплав перестает выливаться из пробирки). Это связано с процессом полимеризации, в результате которой образуются гомоцепи:

цикл S8 цепь S8;

цепь S8 + цикл S8 цепь S16 и т. д.

Врезультате полимеризации образуются цепи длиной более 200 тысяч атомов серы. При дальнейшем нагревании вязкость расплава понижается из-за начинающейся деполимеризации. Цепи постепенно укорачиваются до ~1000 атомов при 400ºС и до ~100 атомов при 600ºС.

Выше 445ºС давление насыщенного пара над жидкой серой превышает 105 Па (1атм). В газообразном состоянии присутствуют все молекулы Sn (2 ≤ n ≥ 10), включая молекулы с нечетным числом атомов.

Впромышленности серу получают из самородной серы путем отделения ее от пустой породы. Это достигается выплавлением серы с помощью горячей воды (при повышенном давлении, так как сера плавится при 119° С) в автоклавах. Иногда добычу серы осуществляют путем подачи под давлением нагретой воды в содержащие серу пласты, при этом непосредственно из скважины извлекают смесь расплавленной серы и воды. Кроме того, серу получают из газов, содер-

жащих Н2S и SO2 (природный газ, газы, образующиеся при обжиге сульфидных руд):

2H2S + O2 = 2S + 2H2O; 2H2S + SO2 = 2H2O + 3S.

Химические свойства серы

Тип реакции	Пример
Взаимодействие c металлами	2K + S = K2S
	Cu + S = CuS
	Hg + S = HgS (комнатная температура)
С неметаллами	C + 2S = CS2
	2P + 5S = P2S5
	S + 3F2 = SF6

46

Тип реакции	Пример
С водородом	H2 + S = H2S
С кислородом	S + O2 = SO2
Со сложными веществами	S + 2HNO3 = 2NO + H2SO4
	S + 2H2SO4(конц) = 3SO2 + 2H2O
	S + K2Сr2O7 t K2SO4 + Cr2O3
	3S + 6KOH = K2S+4O3 + 2K2S–2 + 3H2O

Сероводород H2S – ковалентное соединение. В отличие от молекул воды, молекулы сероводорода не образуют между собой водородных связей. Атом серы менее электроотрицательный, чем атом кислорода, имеет больший размер и, как следствие, меньшую плотность заряда. Валентный угол HSH составляет 92°, что свидетельствует об отсутствии гибридизации орбиталей атомов серы.

Физические свойства. При обычных условиях сероводород – бесцветный газ, с сильным характерным запахом тухлых яиц. tпл = –86°С, tкип = –60°С, плохо растворим в воде, хорошо растворим в спирте. Очень ядовит. В природе выделяется в составе вулканических газов, образуется при гниении растительных и животных организмов.

H2S придает водному раствору слабокислый характер. При растворении в воде образует слабую двухосновную сероводородную кислоту. Диссоциация сероводородной кислоты протекает обратимо и ступенчато:

I ступень	H2S H+ + HS–, Kдис1		= 6 · 10–8;
II ступень	HS– H+ + S2–, Kдис2	= 1 · 10–14

Сероводородной кислоте присущи все свойства слабых кислот. Как двухосновная, кислота образует два типа солей – сульфиды (K2S)

и гидросульфиды (КHS):

H2S + 2KOH = K2S + 2H2O;

H2S + KOH = KHS + H2O;

H2S + CuSO4 = CuS + H2SO4;

H2S + 2NH3 = (NH4)2S.

Гидросульфиды, сульфиды щелочных и щелочноземельных металлов хорошо растворимы в воде, сульфиды тяжелых металлов практически нерастворимы.

47

Получение H2S и сульфидов

Способ получения	Формула
H2S в промышленности прямым	H2 + S = H2S
синтезом
H2S в лаборатории	FeS + 2HCl(конц) = FeCl2 + H2S
	4Ca + 5H2SO4(конц) = 4CaSO4 + 4H2O + H2S
Сульфиды: взаимодействие про-	Fe + S = FeS
стых веществ
Из растворов солей по реакции	Pb(NO3)2 + (NH4)2S = PbS↓ + 2NH4NO3
ионного обмена

Аналогично оксидам сульфиды классифицируют в соответствии с типом связей в молекулах сульфидов на кислотные, основные, амфотерные. Характер сульфидов элементов III периода:

Na2S	MgS	Al2S3	SiS2	P2S5
	основные	фмфотерный		кислотные

Различные по кислотно-основному характеру сульфиды по-разному реагируют с Н2О:

(основные) Na2S + H2O = NaHS + NaOH (рН > 7);

(амфотерный) Al2S3 + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3H2S ;

(кислотные) SiS2 + 3H2O = H2SiO3 + 2H2S (рН < 7).

Различныепохарактерусульфидывзаимодействуютмеждусобой: Na2S + CS2 = Na2CS3 – тиокарбонат натрия;

As2S3 + 3Na2S = 2Na3AsS3.

Сульфидыпорастворимостиделятнаследующие группы.

1.Растворимые в воде – сульфиды щелочных металлов (Na2S, K2S).

2.Нерастворимые в воде, но растворимые в соляной и разбавленной сернойкислоте(ZnS, MnS, FeS):

FeS + 2HCl FeCl2 + H2S.

3. Нерастворимые в воде и кислотах (PbS, CuS, HgS и др.), реагируют с кислотами-окислителями, проявляя восстановительные свойства:

CuS + 8HNO3 = CuSO4 + 8NO2 + 4H2O.

Сероводород H2S и сульфиды могут окисляться до S, SO2, SO 24 :

H2S + 4Br2 + 4H2O = H2SO4 + 8HBr;

3H2S + H2SO4 = 4S + 4H2O;

48

2H2S + O2 = 2S + 2H2O;

2H2S + 3O2(изб) = 2SO2 + 2H2O;

H2S + I2 = 2HI + S;

H2S + 2HNO3(конц) = S + 2NO2 + 2H2O;

2ZnS + O2(нед) = 2ZnO + 2S;

MnS(т) + 8HNO3(конц) = MnSO4 + 8NO2 + 4H2O.

Сульфиды щелочных и щелочноземельных металлов не окрашены, сульфиды других металлов имеют характерную окраску, например сульфиды меди (II), никеля и свинца (II) – черные, сульфиды кадмия, индия, олова – желтые, сульфид сурьмы – оранжевый. Осаждение из растворов характерно окрашенных сульфидов металлов с очень малой растворимостью используют как качественные реакции. Для доказательства присутствия следов сероводорода в воздухе (или растворе) применяют пропитанную раствором ацетата свинца бумагу, которая при наличии H2S чернеет из-за образования сульфида свинца:

Н2S + Рb(СН3СОО)2 = РbS + 2СН3СООН.

Сульфаны (полисульфиды водорода). Для серы характерно об-

разование гомоцепей. Связи –S−S– сохраняются в полисульфидах водорода (сульфанах). Они имеют зигзагообразные цепи:

S S S

H S S H

Общая формула сульфанов H2Sn (n = 1–8): H2S2, H2S3, H2S4 и т. д.

Получение сульфанов:

Na2S + S = Na2S2;

Na2S + 2S = Na2S3;

Na2S3 + 2HCl = H2S3 + 2NaCl.

Сульфаны – это желтые, вязкие жидкости с резким запахом, растворимые в растворах щелочей с образованием полисульфидов щелочных металлов. В воде сульфаны проявляют свойства более сильных кислот, чем H2S. Соответствующие соли – полисульфиды – используются, как пестициды.

Сероводород используют для получения серы, неорганических и органических серосодержащих соединений.

49

Кислородсодержащие соединения серы

Оксид серы (IV) SO2. В молекуле SO2 центральный атом серы находится в состоянии sp2-гибридизации, форма расположения гибридных орбиталей атома серы – правильный треугольник, форма молекулы – угловая. Валентный угол составляет около 119,5°. На атоме серы имеется неподеленная электронная пара (рис. 2.7).

	2s	2p
O
S		S
O*		O 119,5o O

Рис. 2.7. Образование связей и строение SO2

Физические свойства. При обычных условиях оксид серы (IV) или сернистый газ – бесцветный газ с резким удушливым запахом, температура плавления равна –75°С, температура кипения равна –10°С. SO2 хорошо растворим в воде: при 20°С в 1 объеме воды растворяется 40 объемов сернистого газа.

Получение SO2. В промышленности: S + O2 = SO2;

4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2.

В лаборатории:

BaSO3 + H2SO4(конц) = BaSO4 + SO2 + H2O;

2H2SO4(конц) + Cu = SO2 + CuSO4 + 2H2O.

		Химические свойства SO2
	Тип реакции			Примеры
SO2	– окислитель			SO2 + 2H2S = 3S + 2H2O
				SO2 + C = S + CO2
SO2	– восстановитель					кат.,	t
			2SO2 + O2						2SO3
			SO2	+ Br2 + 2H2O = H2SO4 + 2HBr
			SO2 + 2HNO3(конц) = H2SO4 + 2NO2↑
SO2	– кислотный оксид			SO2 + H2O H2SO3
			SO2 + 2KOH = K2SO3 + H2O
				SO2 + CaO t CaSO3

50