Malashonok_Neorganicheskaya_khimia_2014

Наличие неподеленной электронной пары у атома серы придает молекуле SO2 способность к реакциям присоединения. На прямом солнечном свету SO2 соединяется с хлором, образуя S(Cl2)O2 – диок- сид-дихлорид серы (сульфурилхлорид):

SO2 + С12 = S(Cl2)O2.

S(Cl2)O2 – бесцветная жидкость с резким запахом, является хлорангидридом серной кислоты, легко гидролизуется:

S(Cl2)O2 + 2H2O = H2SO4 + 2НС1.

Оксиду SO2 соответствуеткислотаH2SO3.

Сернистая кислота H2SO3 не получена в свободном состоянии. Сернистой кислотой называют раствор SO2 в воде. При растворении устанавливаются равновесия:

	SO2 + H2O H2SO3
H2SO3 H+ + HSO 3 , Kдис1			= 2 · 10–2;
HSO 3	H+ + SO32 , K	дис2	= 6 · 10–8.

H2SO3 – двухосновная слабая кислота, разлагающаяся в момент получения:

Na2SO3 + 2HCl = 2NaCl + SO2 + H2O.

При записи уравнений с участием сернистой кислоты ее формулу (H2SO3) представляют в виде SO2 + H2O. H2SO3 образует средние соли (сульфиты) и кислые соли (гидросульфиты):

SO2 + 2KOH = K2SO3 + H2O;

SO2 + KOH(нед) = KНSO3.

При нагревании сульфиты диспропорционируют: 4Na2SO3 = 3Na2SO4 + Na2S.

Сернистая кислота и ее соли обладают окислительно-восста- новительной двойственностью. Восстановительные свойства для производных серы в степени окисления +4 (диоксид, сернистая кислота и ее соли) более характерны, чем окислительные свойства. Практически мгновенно протекает окисление сульфитов и гидросульфитов многими окислителями (KМnО4, С12, Вr2 и др.):

51

5Na2SО3 + 2KМnО4 + 3Н2SО4 = 5Na2SО4 + 2МnSО4 + K2SО4 + 3H2O;

Na2SО3 + С12 + H2O = Na2SО4 + 2НС1; H2SO3 + 4Н+ + 4e– = S + 2H2O, Е = 0,45 В;

SO 32 + 2ОН– – 2e– = SО24 + H2O, Е = –0,93 В.

Сульфиты настолько сильные восстановители, что даже в твердом виде они постепенно окисляются кислородом воздуха:

2Na2SО3 + О2 = 2Na2SО4.

Сульфиты легко присоединяют не только кислород, но и серу: K2SO3 + S = K2S2O3 (тиосульфат калия)

K

K

O O

S

O

	K
+ S =	K

O O

+6

S

O

S–2

Растворимые сульфиты подвергаются гидролизу: SO32 + HOH HSO 3 + OH–;

K2SO3 + HOH KHSO3 + KOH.

SO2 является одним из основных источников загрязнения атмосферы. При сжигании угля, содержащего небольшие количества соединений серы, в атмосферу выбрасывается диоксид серы. Растворяясь во влаге, находящейся на листьях или в воздухе, SO2 образует раствор сернистой кислоты, который затем окисляется до серной кислоты. Атмосферная влага с растворенными SO2 и H2SO4 выпадает в виде кислотных дождей, приводящих к гибели растительности.

В пищевой промышленности SO2 используют для обеззараживания и снижения щелочности. В процессах консервирования пюре, соков, плодов он играет роль антисептика, консерванта и антиокислителя. После удаления SO2 (десульфитизация) остаточное содержание диоксида серы в продуктах не должно превышать 0,01%.

Оксид серы (VI) SO3 является ангидридом H2SO4. При стандартных условиях SO3 – бесцветная жидкость, затвердевающая при t < 16°С, при t > 42°С переходит в газовую фазу. Молекула SO3 имеет sp2 гибридизацию атомных орбиталей серы, форму плоского треугольника, угол между связями равен 120º:

52

	O
	S
O	O

В зависимости от температуры SO3 имеет различную структуру. В виде молекул SO3 существует только в газовой фазе, в жидком состоянии полимеризуется в циклический тример (SO3)3. В кристаллическом состоянии образуются зигзагообразные полимерные цепи (SO3)n. Атомные орбитали серы в полимерных соединениях находятся в состоянии sp3 – гибридизации, связи направлены к вершинам тетраэдра:

O

O

O

O

O

S

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

S

S

S

S

O

S

O

S

O

O

O

O

O

Способность молекул SО3 объединяться в кольца или полимеры связана с координационной ненасыщенностью в ней атома серы, который может за счет sp3- и sp3d2-гибридизации орбиталей образовывать по четыре и по шесть σ-связей. Поэтому молекулы SО3 склонны к реакциям присоединения:

SО3 + НС1 = Н[SО3С1] (сильная хлорсульфоновая кислота).

SO3 – типичный кислотный оксид, бурно реагирует с водой. На воздухе SО3 дымит, взаимодействуя с парами воды с образованием мельчайших капелек серной кислоты:

SO3 + H2O H2SO4.

Проявляя кислотные свойства, SО3 реагирует с основными оксидами, со щелочами:

SO3 + CaO = CaSO4;

SO3 + Ba(OH)2 = BaSO4 + H2O;

SO3 + NaOH(разб) = NaHSO4;

SO3 + 2NaOH(конц) = Na2SO4 + H2O. SO3 термически нестоек, при t > 700ºС разлагается:

2SO3 t 2SO2 + O2.

53

Степень окисления серы S+6 – высшая, поэтому SO3 является сильнейшим окислителем:

5SO3 + 2P = P2O5 + 5SO2 ;

3SO3 + H2S = 4SO2 + H2O.

В промышленности SO3 получают окислением SO2 в присутствии катализатора (Pt или V2O5):

2SO2 + O2 V2 O5 2SO3.

Серная кислота H2SO4. Физические свойства. Бесцветная мас-

лообразная жидкость, очень гигроскопичная, неограниченно смешивается c водой, процесс растворения сильно экзотермичен, при нагревании выше 296ºС начинает разлагаться на SO3 и Н2О.

Синтез в промышленности

1. Получение SO2:

S + O2 = SO2;

4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2.

2. В промышленности применяют два метода получения серной кислоты, различающиесястадиейокисленияSO2.

В контактном методе окисление SO2 в SO3 проводят при температуре 400–450ºС на катализаторе V2O5:

V2 O5

2SO2 + O2 2SO3.

Необходимость использования катализатора в этой обратимой реакции обусловлена тем, что сместить равновесие в сторону образования SO3 можно, в соответствии с принципом Ле Шателье, только при понижении температуры (реакция экзотермическая).

Однако при низких температурах сильно падает скорость протекания реакции. Поскольку для оптимального сдвига равновесия вправо требуется низкая температура, а для достижения удовлетворительной скорости – высокая температура, на практике процесс проводят при температуре 400–450ºС.

В нитрозном методе получения серной кислоты SO2 окисляют оксидом азота (IV):

SO2 + NO2 = SO3 + NO ;

2NO + O2 = 2NO2.

54

3. Поглощение SO3 концентрированной серной кислотой: nSO3 + H2SO4 = H2SO4 · nSO3 (олеум) (n = 1–3).

Поглощение SO3 водой на практике сильно затруднено, так как SО3 начинает энергично поглощать воду, образуя воздушнокапельную взвесь («туман»). Безводная серная кислота хорошо растворяет SO3 и реагирует с ним, образуя тяжелую маслообразную жидкость – олеум (H2SO4 · nSO3), представляющую собой смесь полисерных кислот. Для получения концентрированной серной кислоты олеум смешивают с сернойкислотой, содержащей некотороеколичествоводы:

H2SO4 · nSO3 + nH2O = (n + 1)H2SO4.

Разбавленная H2SO4 является сильной кислотой, проявляет характерные для кислот химические свойства:

H2SO4(разб) = 2H+ + SО24 ;

Fe + H2SO4 = FeSO4 + Н2;

CuO + H2SO4 = CuSO4 + Н2O;

Ca(OH)2 + H2SO4 = CaSO4 + 2Н2O;

CaCO3 + H2SO4 = CaSO4 + Н2O + CO2;

NH3 + H2SO4 = NH4HSO4.

Серная концентрированная кислота H2SO4(конц) является кисло-

той-окислителем. H2SO4(конц) реагирует с металлами, расположенными в электрохимическом ряду напряжений после водорода (Сu, Ag, Hg), с неметаллами. H2SO4(конц) не взаимодействует с Au, Pt, Os, Ir. Некото-

рые металлы (Al, Cr, Fe) в H2SO4(конц) пассивируются на холоду. Продуктами восстановления H2SO4(конц) могут быть S+4O2, S0, H2S–2. При увеличении активности восстановителя образуется продукт с более низ-

кой степенью окисления серы:

	+2e–
				SO2		Усиление
						активности
H2SO4(конц)	+6e–
				S
						восстановителя

+8e– H2S

2H2SO4(конц) + 2Ag = SO2 + Ag2SO4 + 2H2O; 5H2SO4(конц) + 4Mg = H2S +4MgSO4 + 4H2O;

55

2H2SO4(конц) + C(графит) = 2SO2 +СO2 + 2H2O;

H2SO4(конц) + H2S = SO2 + S +2H2O;

H2SO4(конц) + KCl = KHSO4 + HCl.

При приготовлении водных растворов серной кислоты происходит сильное разогревание смеси, которое может сопровождаться ее разбрызгиванием. Выделение большого количества теплоты является следствием образования водородных связей между H2SO4 и H2O. Правило разбавления концентрированной серной кислоты: при непрерывном перемешивании раствора кислоту вливают в воду.

Способность серной кислоты образовывать гидраты H2SO4 · nH2O позволяет использовать ее как сильный водоотнимающий агент. Серная кислота применяется также в производстве сульфатов и других соединений серы, минеральных удобрений, красителей и лекарственных препаратов.

Соли серной кислоты. Серная кислота образует большое число как средних, так и кислых солей. Большинство солей хорошо растворимы в воде. Малоратворимыми являются сульфаты щелочноземельных металлов, серебра, свинца, многие сульфаты кристаллизуются из растворов в виде кристаллогидратов: CuSО4 · 5H2O – медный купорос, FeSО4 · 7H2O – железный купорос, Na2SО4 · 10H2O – глауберова соль, MgSО4 · 7H2O – горькая (английская) соль, CaSО4 · 2H2O – гипс.

Для серной кислоты характерно образование двойных солей, называемых квасцами, например, хромовокалиевые квасцы KСr(SО4)2 · 12Н2О; алюмокалиевые квасцы KА1(SО4)2 · 12Н2О.

Из всех сульфатов наименьшей растворимостью обладает сульфат бария. Поэтому образование ВаSО4 в виде белого осадка используют как качественную реакцию на сульфат-ион:

Ва2+ + SO 24 = ВаSО4 ;

H2SO4 + BaCl2 = BaSO4 + 2HCl.

Выпадает белый осадок, не реагирующий с HCl и HNO3.

При прокаливании твердые сульфаты ведут себя по-разному. Сульфаты щелочных металлов плавятся без разложения. Сульфаты металлов средней активности образуют соответствующие оксиды:

ZnSО4 t ZnО + SО3 .

56

Сульфат железа (II) разлагается по механизму внутримолекулярного окисления-восстановления:

4FeSО4 t 2Fе2О3 + 4SО2 + О2 .

Сульфаты наиболее тяжелых металлов разлагаются до металла: Ag2SО4 t 2Ag + SО2 + О2 .

Большинство оксокислот серы (VI) генетически удобно рассматривать как результат замещения кислорода или гидроксидной группы в молекуле серной кислоты на изоэлектронные частицы.

При замещении в H2SO4 концевого атома кислорода на атом серы образуется тиосерная кислота H2S2O3. В свою очередь, замещение мостикового атома кислорода в дисерной кислоте на один или цепочку атомов серы возникает ряд политионовых кислот, а на пероксидную группу –О–О– – пероксодисерная кислота. Гидроксидная группа –ОН в H2SO4 может заместиться на гидропероксогруппу

–О–ОН с образованием пероксомоносерной кислоты (кислоты Ка-

ро) H2SO5, а также на атом галогена или аминогруппу –NH2 с образо-

ванием галогенсульфоновой (Х = F, Cl) или сульфаминовой

(NH2)(HO)SO2 кислот, соответственно.

Тиосоединения. Как отмечено выше, при замене в сульфат-ионе од- ногоатомакислороданаатомсерыобразуютсятиосульфат-ионыS2 O32 :

H

H

O O

S

O

O

H

H

O O

+6

S

O

S–2

В лаборатории тиосульфаты получают при кипячении раствора сульфита с порошком серы:

Na2S+4O3 + S0 t Na2S2O3.

Тиосерная кислота неустойчива из-за протекания внутримолекулярного окислительно-восстановительного процесса. Поэтому при подкислении тиосульфатов они начинают выделять свободную серу и SO2.:

Na2S2O3 + 2HCl = 2NaCl + SO2 + S + H2O.

Наличие в тиосульфатах S–2 придает им восстановительные свойства. Тиосульфат натрия используется для связывания хлора:

Na2S2O3+ С12(нед) + Н2О = Na2SО4 + S + 2НС1;

57

Na2S2O3 + 4С12(изб) + 5Н2О = Na2SО4 + Н2SО4 + 8НС1.

Na2S2O3 используется в медицине как противотоксическое средство при отравлениях соединениями ртути, свинца, синильной кислотой и ее солями, при этом образуются плохо растворимые нетоксичные сульфиты или менее ядовитые тиоцианаты:

S2 O32 = SO32 + S;

Pb2+ + SO32 = PbSО3 ;

S + СN– = NСS–.

Na2S2O3 · 5H2O (тривиальное название – гипосульфит) используют для растворения малорастворимых солей, например бромида серебра:

2Na2S2O3 + AgBr = NaBr + Na3[Ag(S2O3)2].

Важным свойством тиосульфата натрия является его способность образовывать с иодом бесцветный тетратионат нария:

I2 + 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6 (тетратионат натрия);

Na	O	O		Na	O	O
	S				S	S
Na	S	O	+ I2 =			O	+ 2NaI
Na	S	O			S	O
Na	S			Na		S
	O	O			O	O

Эта реакция широко используется в аналитической химии. Na2S4O6 – соль тетратионовой кислоты. Политионовые кислоты –

это кислоты состава: Н2SnО6 или Н2(О3S–Sn–2–SО3), где n = 2–22. В состав политионовых кислот входят зигзагообразные цепи атомов серы.

Название кислоты и ее солей определяется числом атомов серы, входящих в состав кислоты или соли: Na2S6O6 – гексатионат; Na2S5O6 – пентатионат; Na2S4O6 – тетратионат; Na2S2O6 – дитионат.

Политионовые кислоты существуют только в водных растворах и медленно разлагаются при хранении:

Н2SnО6 = Н2SО4 + SО2 + (n – 2)S.

Соли политионовых кислот щелочных металлов хорошо растворимы в воде. В сухом состоянии довольно устойчивы, при нагревании они разлагаются:

Na2S6O6 t Na2SО4 + SО2 + 4S .

58

Полисерные кислоты Н2SО4 · nSО3 (n = 1–3) существуют в свобод-

номвиде. Тяжелыемаслянистыежидкости, носятназвание«олеум»:

O

O

O

(O

)n

H

S

S

O

H

H S 6

O

O

O

H S 6

O

7

– дисерная

(Н SО

4

·

SО );

– трисерная

2

2

2

3

2

3

10

(Н2SО4 · 2SО3).

Пероксосерные кислоты характеризуются наличием в структуре пероксидной группы (–О–О–).

H2SO5 – пероксомоносерная (мононадсерная кислота, кислота Каро), H2S2O8 – пероксодисерная кислота (двунадсерная кислота):

H

O

O

H

O

O

O

O

H

H

O

S

S

S

O

O

O

O

O

O

H2SO5

H2S2O8

Обе кислоты – бесцветные кристаллические вещества, плавящиеся при нагревании с разложением при температуре 47°С (H2SO5) и 65°С (H2S2O8):

2H2SO5 = 2H2SO4 + О2.

Водород, связанный с пероксогруппой в H2SO5, на металл не замещается, кислота является одноосновной. Для H2SO5 известны соли, например КНSО5 (пероксомоносульфат или кароат калия). Пероксосерные кислоты подвергаются необратимому гидролизу с выделением пероксида водорода. Гидролизпероксодисернойкислотыпротекаетвдвестадии:

H2S2O8 + H2O = H2SO5 + Н2SО4;

H2SO5 + Н2О Н2SО4 + Н2О2.

Наличие пероксидной группировки у этих двух кислот обусловливает их окислительные свойства.

Пероксодисульфат аммония (NH4)2S2O8 способен окислить Mn2+ до MnO 4 , а Сr3+ до Сr2О72 :

5(NH4)2S2O8 + 2MnSO4 + 8Н2О = 5(NH4)2SO4 + 2HMnO4 + 7H2SO4; 3(NH4)2S2O8 + Сr2(SO4)3 + 7Н2О = 3(NH4)2SO4 + H2Сr2О7 + 6H2SO4.

59

Стандартный электродный потенциал системы:

S2O82 + 2e– = 2SO 24 , Е = 2,01 В.

имеет очень высокое значение, поэтому окислительную функцию по от- ношениюксульфат-ионамможетвыполнятьтолькоэлектрическийток.

H2S2O8 получают электролизом холодной концентрированной серной кислоты:

Электролиз	+ H2.
2Н2SО4(конц) H2S2O8

H2S2O8 можно получить действием H2SO4(конц) на пероксодисульфаты:

K2S2O8 + H2SO4(конц) = H2S2O8 + K2SO4.

H2SO5 получают действием 100-процентного H2O2 на H2S2O8 или

H2SO4:

H2SO4 + H2O2 = H2SO5 + H2O;

H2S2O8 + H2O2 = 2H2SO5.

При замещении гидроксидной группы серной кислоты на изоэлектронные группы (F–, Cl–) образуются соответственно фтор- (F(OH)SO2) и хлорсульфоновая (Cl(OH)SO2) кислоты. Практически их синтезируют взаимодействиемгалогеноводородныхкислотHF (HCl) сжидкимSO3:

HF + SO3 = HSO3F.

Введение фтора из-за усиления поляризации связи О–Н приводит к повышениюсилыфторсульфоновойкислоты.

Элементы подгруппы селена

В структуре твердого и жидкого селена содержатся цепи и циклы Se8. В отличие от серы селен не имеет температурной области, в которой его расплав состоял бы только из циклических молекул. При нагревании до 620°С степень полимеризации и вязкость возрастают, а в интервале 620–920°С – уменьшаются. В теллуре, в соответствии с увеличением доли металлической связи по сравнению с серой и селеном, циклические структуры не присутствуют. В пару над селеном и теллуром присутствуют молекулы Sen (2 ≤ n ≥ 9) и

Теn (2 ≤ n ≥ 7).

В ряду элементов VI группы главной подгруппы O – S – Se – Te – Po радиус атомов увеличивается, энергия ионизации уменьшается, неметаллические свойства элементов убывают, а их металлические

60