Malashonok_Neorganicheskaya_khimia_2014

три ковалентные связи с соседними атомами углерода. Для образования трех ковалентных связей атом углерода предоставляет три электрона. Четвертая негибридная р-орбиталь атома углерода, располагающаяся перпендикулярно плоскости перекрывания sp2-гибридных орбиталей, перекрывается своими боковыми областями с тремя подобными орбиталями трех соседних атомов. Таким образом, выше и ниже плоскости находятся единые для всех атомов углерода зоны π-перекрывания. В этом общем электронном облаке электроны уже не относятся к какому-либо определенному атому углерода, а принадлежат всем атомам, находящимся на плоскости. Графит проводит электрический ток по слою атомов, но не между слоями. В графите слои атомов легко скользят относительно друг друга. Когда пишут графитовым карандашом по бумаге, на ней остаются сместившиеся и прилипшие к бумаге слои атомов. В то же время, графит не рассыпается на слои атомов, это свидетельствует о том, что слои взаимодействуют между собой. Связи между плоскостями (слоями) достаточно слабые, их длина почти в 2,5 раза больше, чем межъядерное расстояние С–С в плоскости.

Графит – наиболее устойчивая при комнатной температуре аллотропная модификация углерода. К разновидностям графита относят также сажу и древесный уголь. Как показывает рентгеноструктурное исследование, эти вещества состоят из мельчайших беспорядочно расположенных частиц графита. Высокодисперсный углерод обладает значительной адсорбционной способностью.

Одним из широко используемых адсорбентов является активированный уголь. Его получают обработкой древесного угля перегретым водяным паром, который удаляет смолистые вещества, заполняющие поры угля. Суммарная поверхность всех пор в 1 г активированного угля может доходить до 1000 м2. Адсорбционная способность активированного угля выше для газов, которые легко сжижаются (SО2, NН3, С12) по сравнению с трудно сжижающимися

газами (Н2, О2, СН4).

На практике активированный уголь используют в противогазах (поглощает многие отравляющие вещества: хлор, фосген, иприт и др.). В нефтяной промышленности активированным углем улавливают пары бензина из природных нефтяных газов. В пищевой промышленности на сахарных заводах окрашенные сиропы обесцвечивают, обрабатывая их активированным углем (уголь поглощает красящие пигменты); винный спирт, фильтруя через активированный уголь, очищают от ядовитых примесей (сивушных масел).

121

Высокой адсорбционной способностью обладают угли, получаемые при обугливании животных остатков. Костяной уголь содержит 7–11% углерода и около 80% фосфата кальция. Костяной уголь используют в медицине для поглощения некоторых ядовитых веществ, попавших в организм человека.

Карбин – цепочечный полимер, имеющий две формы: …–С≡С–С≡С–… и …=С=С=С=С=…

полиин (α-карбин) поликумулен (β-карбин)

Структуру карбина образуют атомы углерода, собранные в цепочки чередующимися одинарными и тройными связями (α-карбин) или двойными связями (β-карбин). Полимерные цепочки имеют химически активные концы (т. е. несут локализованный отрицательный заряд) и изгибы в местах соединения цепочек между собой за счет перекрывания р-орбиталей атомов углерода.

Карбин получают каталитическим окислением ацетилена. Карбин обладает полупроводниковыми свойствами, под воздействием света его проводимость сильно увеличивается. На этом свойстве основано его практическое применение в фотоэлементах.

Графен – двумерная аллотропная модификация углерода, образованная слоем атомов углерода толщиной в один атом, находящихся в sp²-гибридизации и соединенных посредством σ- и π-связей в гексагональную двумерную кристаллическую решетку. Графен впервые был получен в 2004 году. Его можно представить как одну плоскость графита, отделенную от объемного кристалла.

Графен обладает большой механической жесткостью и хорошей теплопроводностью. Высокая подвижность носителей заряда (максимальная подвижность электронов среди всех известных материалов) делает его перспективным материалом для использования в самых различных приложениях, в частности, как будущую основу наноэлектроники и возможную замену кремния в интегральных микросхемах.

Способ получения графена основан на механическом отщеплении или отшелушивании слоев графита от высокоориентированного пиролитического графита. Сначала плоские куски графита помещают между липкими лентами (скотч) и расщепляют раз за разом, создавая достаточно тонкие слои (среди многих пленок могут попадаться однослойные и двуслойные, которые и представляют интерес). Этот метод

122

не предполагает использования масштабного производства, поскольку это ручная процедура. Он позволяет получать наиболее качественные образцы с высокой подвижностью носителей. Другой известный способ – метод термического разложения подложки карбида кремния – гораздо ближе к промышленному производству.

Графен пока недостаточно изучен. Полагают, что в скором времени появится новый класс графеновой наноэлектроники с базовой толщиной транзисторов до 10 нм. Еще одна перспективная область применения графена – его использование для изготовления электродов для использования их в качестве перезаряжаемых источников тока с удельной энергоемкостью, сравнимую с таковой для свинцовокислотных аккумуляторов.

За «передовые опыты с двумерным материалом – графеном» А. К. Гейму и К. С. Новоселову была присуждена Нобелевская премия по физике за 2010 г.

Идеальный графен состоит исключительно из шестиугольных ячеек. Присутствие пяти- и семиугольных ячеек будет приводить к различного рода дефектам.

Наличие пятиугольных ячеек приводит к сворачиванию атомной плоскости в конус. Структура с 12 такими дефектами одновременно известна под названием фуллерен. Фуллерены С60, С70 и др. – шарообразные полые молекулы, образованные пяти- и шестиугольниками из атомов углерода, соединенных между собой. Названы по имени американского архитектора Бакминстера Фуллера, применявшего для постройки ку-

полов своих зданий пяти- и шестиугольники. Фуллерены представляют собой кристаллические вещества черного цвета с металлическим блеском, обладают магнитными и сверхпроводящими свойствами, при высоком давлении С60 становится твердым, как алмаз.

При сворачивании графена в цилиндр получается одностенная нанотрубка. В зависимости от конкретной схемы сворачивания графитовой плоскости нанотрубки могут обладать или металлическими, или полупроводниковыми свойствами. Открыта сверхпроводимость углеродных нанотрубок. Области их применения разнообразны:

123

–в микроэлектронике: транзисторы, нанопровода, прозрачные проводящие поверхности, топливные элементы;

–в новейших нейрокомпьютерных разработках для создания со-

единений между биологическими нейронами и электронными устройствами;

–капиллярные применения: капсулы для активных молекул, хранение металлов и газов, нанопипетки и др.;

–применение механических свойств: сверхпрочные нити, компо-

зитные материалы, нановесы.

Результаты экспериментов, проведенных в последние годы, показали, что длинные многостенные углеродные нанотрубки могут вызвать отклик, аналогичный асбестовым волокнам. У людей, занятых на добыче и переработке асбеста, вероятность возникновения опухолей и рака легких в несколько раз больше, чем у основного населения.

Каморфным модификациям углерода относится еще одна форма

углерода стеклоуглерод, которую получили искусственным путем. Он состоит из связанных между собой фрагментов алмаза, графита и карбина. Стеклоуглерод – очень легкий, механически прочный, твердый, электропроводящий, коррозионно-устойчивый (устойчив к действию царской водки) и термостойкий материал. Он выдерживает нагревание до 3700°С.

Графит и стеклоуглерод широко используются в качестве материала для электродов в процессах электролиза. Из стеклоуглерода изготавливают химическую посуду – тигли, стаканы, трубки и пр., а также рыболовные удочки, рамы спортивных велосипедов, корпуса лодок, летательных аппаратов, самолетов и ракет.

Химические свойства углерода

Углерод в соединениях, как правило, четырехвалентен. В возбужденном состоянии в атоме углерода во внешнем слое отсутствуют как электронные пары, так и свободные орбитали. Поэтому донорноакцепторное взаимодействие для углерода в возбужденном состоянии невозможно. Углерод занимает промежуточное положение на шкале электроотрицательностей, благодаря чему образует связи с элементами, стоящими в периодичекой системе слева (металлы, водород), справа (кислород, азот галогены) и снизу (кремний, германий). Для углерода очень характерно образование цепей, это обусловлено тем, что прочность связей между атомами углерода сравнима с прочностью связей, образуемых углеродом с атомами других элементов.

124

кат., t

Восстановительные свойства для углерода более характерны, проявляются при заимодействии с кислородом:

C + O2 = CO2;

2C + O2(нед) = 2CO;

с серой, азотом, галогенами:

C + 2S t CS2 (сероуглерод);

Электричество	(дициан N≡С–С≡N);
2C + N2 C2N2

C + 2F2 t CF4.

Восстановление металлов из оксидов:

4C + Fe3O4 t 3Fe + 4CO.

Восстановление кремния из оксида:

2C + SiO2 t Si + 2CO.

Получение водяного газа:

C + H2O t CO + H2.

Реакции с кислотами-окислителями:

C + 4HNO3 = CO2 + 4NO2 + 2H2O;

C + 2H2SO4 = CO2 + 2SO2 + 2H2O.

Углерод взаимодействует с раствором дихромата калия в концентрированной серной кислоте:

3C + 8H2SO4 + 2K2Cr2O7 = 3CO2 + 2Cr2(SO4)3 + 2K2SO4 + 8H2O.

Окислительные свойства углерод проявляет, при взаимодействии с водородом в присутствии никелевого катализатора, с металлами, образуя карбиды:

C + 2H2 CH4; Ca + 2C t CaC2.

Кислородсодержащие соединения углерода

Оксид углерода (II) – угарный газ. Молекула оксида углеро-

да (II) имеет линейное строение. Между атомами углерода и кислоро-

125

да образуется тройная связь. Две связи получены путем перекрывания неспаренных 2р-электронов углерода и кислорода, а третья – по до- норно-акцепторному механизму за счет 2р свободной атомной орбитали углерода и электронной пары кислорода:

2s	2p
C
O	2p	C	O
2s

Тройная связь в молекуле является причиной низкой химической активности СО. В химическом отношении СО – инертное вещество. Наличие неподеленных электронных пар у атомов углерода и кислорода обусловливает возможность образования связей по донорноакцепторному механизму. Молекула СО является донором электронной пары. В соответствии с методом МО у молекулы СО существуют вакантные разрыхляющие орбитали (рис. 4.1):

АО(C)	МО( CO )	АО(O )
	разр
	2p
	2разрp
2p	2свp	2p

св2p

Рис. 4.1. Энергетическая диаграмма молекулярных орбиталей молекулы СО

С участием вакантных разрыхляющих орбиталей также возможно образование связей по донорно-акцепторному механизму, молекулы СО в этом случае являются акцепторами электронных пар. Например, в карбонилах образуются дативные связи, молекулы СО одновременно выступают в роли и донора, и акцептора электронов.

Физические свойства СО. Газ без цвета и запаха, легче воздуха, очень мало растворим в воде, растворим в спирте и бензоле. tкип = –192°C; tпл = –205°C. Ядовит. Необратимо взаимодействует с гемоглобином крови.

Химические свойства СО. Несолеобразующий оксид, незначительно растворяется в воде, однако не реагирует с ней. Также он не вступает в реакции с растворами щелочей и кислот, но при нагревании с расплавленными щелочами образует соли муравьиной кислоты:

126

CO + NaOH t HCOONa (формиат натрия).

При нагревании на воздухе горит синим пламенем (температура начала реакции 700°C):

2СО + О2 = 2СО2, G 298 = −257 кДж,

S 298 = −86 Дж/К.

Реагирует с водородом. Ниже 830°C более сильным восстановителем является CO, выше – водород. Поэтому равновесие реакции до 830°C смещено вправо, выше 830°C – влево:

СО + Н2 С + Н2О.

Под действием катализатора, соединяясь с водородом, оксид углерода (II) образует метанол:

CO + 2H2 t CH3OH (t = 300°C, P = 50МПа, катализатор Cr2O3)

Энергичный восстановитель. Восстанавливает многие металлы из их оксидов:

CO + CuO t Сu + CO2; CO + Fe3O4 t 3Fe + CO2;

t	+ CO2,		= –41,17 кДж.
CO + Н2O Н2		H 298

С галогенами. Наибольшее практическое применение получила реакция с хлором в присутствии катализатора (активированный уголь), экзотермическая реакция протекает уже при комнатной температуре:

СO + Cl2 = COCl2 (фосген), H 298 = –109,8 кДж.

Сметалламиобразуеткарбонилы:

5CO + Fe t Fe(CO)5 (пентакарбонил железа).

Реакцией с аммиаком при высоких температурах можно получить важное для промышленности соединение – циановодород HCN. Реакция идетвприсутствиикатализатора(оксидторияThO2) поуравнению:

CO + NH3 t HCN + H2O (H–C N).

С серой образует сероксид углерода COS, реакция идет при нагревании, по уравнению:

t	G	= −229 кДж, S		= −134 Дж/К.
CO + S COS,			298
	298

Получение CO в промышленности. Пропускание воздуха через раскаленный уголь:

127

C + O2 = CO2; CO2 + C t 2CO.

Пропускание водяного пара над раскаленным углем: C + H2O t CO + H2.

В лаборатории. При термическом разложении муравьиной или щавелевой кислоты в присутствии концентрированной серной кислоты либо пропуская муравьиную кислоту над оксидом фосфора P2O5:

H2C2O4 = CO + CO2 + H2O;

HCOOH = H2O + CO.

Выделяющийся совместно с CO оксид углерода (IV) можно удалить, пропустивсмесьчерезнасыщенныйводныйрастворгидроксидабария.

Нагревание карбоната кальция с цинком: CaCO3 + Zn t CaO + ZnO + CO.

Взаимодействие углекислого газа с цинком: CO2 + Zn t CO + ZnO.

Применение оксида углерода (II). Главным образом угарный газ применяют как горючий газ в смеси с азотом (так называемый генераторный или воздушный газ) или же в смеси с водородом (водяной газ). В металлургии для восстановления металлов из их руд. Для получения металлов высокой чистоты при разложении карбонилов.

Оксид углерода (IV) – углекислый газ. Молекула СО2 линей-

ная, две σ-связи образованы sp-гибридными орбиталями атома углерода и 2р-орбиталями атома кислорода. Не участвующие в гибридизации р-орбитали углерода образуют с р-орбиталями кислорода π-связи. Молекула неполярная:

	2s	2p
C*
O	O		2p
		2 s
2s 2p			O	C	O

Физические свойства CO2. Газ без цвета и запаха, тяжелее воздуха, при сильном охлаждении кристаллизуется в виде белой снегообразной массы – «сухого льда». При атмосферном давлении он не

128

плавится, а возгоняется, температура возгонки –78°С. Углекислый газ образуется при гниении и горении органических веществ. Содержится

ввоздухе и минеральных источниках, выделяется при дыхании животных и растений. Мало растворим в воде (1 объем углекислого газа

водном объеме воды при 15°С).

Химические свойства CO2. Кислотный оксид:

СaO + CO2 = СaCO3; 2NaOH + CO2 = Na2CO3 + H2O;

NaOH(нед) + CO2 = NaHCO3.

Окислительные свойства. Углем при высоких температурах восстанавливается до угарного газа:

С + СО2 t 2СО.

Магний, зажженный на воздухе, продолжает гореть и в атмосфере углекислого газа:

2Mg + CO2 = 2MgO + C;

CO2 + 2NH3 = CO(NH2)2 + H2O (карбамид, мочевина) :

NH2

O C

NH2

Мочевина разлагается водой:

CO(NH2)2 + 2H2O = (NH4)2CO3 2NH3 + СО2 + H2O.

Фотосинтез глюкозы на свету при участии хлорофилла: 6CO2 + 6H2O = C6H12O6 + 6O2 .

Качественной реакцией для обнаружения углекислого газа является помутнение известковой воды:

Ca(OH)2 + CO2 = CaCO3 + H2O.

Сначала образуется белый осадок, который исчезает при длительном пропускании CO2 через известковую воду, т. к. нерастворимый карбонат кальция переходит в растворимый гидрокарбонат:

CaCO3 + H2O + CO2 = Сa(HCO3)2.

Диоксид углерода относится к «парниковым газам». Увеличение количества СО2 в атмосфере может привести к повышению температуры атмосферы. Коротковолновое излучение Солнца нагревает Землю,

129

а тепловое излучение Земли, более длинноволновое, способно поглощаться молекулами СО2. В результате наблюдается повышение температуры атмосферы, а явление в целом называется «парниковым эффектом».

Диоксид триуглерода C3O2 – бесцветный ядовитый газ с резким, удушливым запахом. Молекула имеет линейное строение O=C=C=C=O, неполярна, атомы углерода в ней находятся в состоянии sp-гибридизации. Помимо σsp-sp-связей возникают πp-p-связи, плоскости симметрии p-облаков которых расположены взаимно перпендикулярно. При хранении диоксид триуглерода полимеризуется с образованием нерастворимого в воде полимера (C3O2)n желтого, красного или фиолетового цвета.

При повышении температуры диоксид триуглерода разлагается:

C3O2 t CO2 + 2C.

При растворении углекислого газа в воде образуется слабая угольная кислота Н2СО3. Углекислый газ в воде находится преимущественно в виде гидратированных молекул СО2 и лишь в незначительной степени в форме угольной кислоты. При этом в растворе устанавливается равновесие:

СО2(г) + Н2О СО2 · Н2О Н2СО3.

Угольная кислота – слабая неустойчивая кислота, которую в свободном состоянии из водных растворов выделить нельзя, проявляет свойстваслабыхкислот, диссоциируетступенчатоиобратимо:

I ступень: Н2СО3 Н+ + HCO 3 , Kдис1 = 4 10–7;

II ступень: HCO 3 H+ + CO32 ,

K дис2

= 4,8 10–11.

Как двухосновная кислота, Н2СО3 образует два типа солей: карбонаты и гидрокарбонаты. Карбонат-ион имеет форму правильного плоского треугольника. Три sp2-гибридные орбитали атома углерода участвуют в образовании трех σ-связей с атомами кислорода, оставшаяся р-орбиталь углерода перекрывается с р-орбиталью кислорода c образованием π-связи:

O

C O

O

130