Malashonok_Neorganicheskaya_khimia_2014

ность 2,33 г/см3. Обладает полупроводниковыми свойствами, его сопротивление понижается при повышении температуры.

Аморфный кремний – порошок бурого цвета. Обладает большей реакционной способностью, чем кристаллический кремний.

Химические свойства кремния. При обычных условиях крем-

ний довольно инертен, что объясняется прочностью его кристаллической решетки, непосредственно взаимодействует только с фтором, при этом проявляет восстановительные свойства:

Si + 2F2 = SiF4.

С хлором реагирует при нагревании до 400–600°С: Si + 2Cl2 t SiCl4.

Измельченный кремний при нагревании до 400–600°С реагирует с кислородом:

Si + O2 t SiO2.

Кремний при нагревании реагирует с серой: Si + 2S t SiS2.

При очень высокой температуре около 2000°С реагирует с углеродом и бором:

Si + C t SiC; Si + 3B t B3Si.

При 1000°С реагирует с азотом:

3Si + 2N2 t Si3N4.

С фтороводородом реагирует при обычных условиях, с хлороводородом и бромоводородом – при нагревании:

Si + 4HF = SiF4 + 2H2.

Окислительные свойства проявляются в реакциях с металлами, при этом образует силициды:

2Ca + Si t Ca2Si.

Кремний устойчив к действию кислот, в кислой среде он покрывается нерастворимой пленкой оксида и пассивируется. Кремний взаимодействует только со смесью плавиковой и азотной кислот:

3Si + 4HNO3 + 18HF = 3H2[SiF6] + 4NO + 8H2O.

141

Растворяется в щелочах, образуя силикат и водород: Si + 2NaOH + H2O = Na2SiO3 + H2.

Получение кремния. В промышленности Si получают восста-

новлением из оксида коксом в электрических печах: SiO2 + 2C t Si + 2CO.

При таком процессе кремний довольно сильно загрязнен карбидами кремния, силицидом магния. Наиболее чистый кремний получают восстановлением тетрахлорида кремния водородом или цинком при нагревании:

SiCl4 + 2H2 t Si + 4HCl; SiCl4 + 2Zn t Si + 2ZnCl2.

Чистыйкремнийполучаетсяпритермическомразложениисилана:

SiH4 t Si + 2H2.

В лаборатории Si получают восстановлением из оксида магнием или алюминием:

SiO2 + 2Mg t Si + 2MgO; 3SiO2 + 4Al t 3Si + 2Al2O3.

Необходимость получения высокочистого кремния диктуется развитием производства полупроводниковых элементов, широко распространенных в электронной промышленности, для радиотранслирующего и принимающего оборудования, мощных компьютеров и т. д. Чтобы получить требуемую чистоту, порядка 99,97%, проводят зонную плавку кремния. Слиток чистого кремния, получаемого обычным способом, медленно пропускают через зону высокого нагрева, достаточного для плавления кремния. В слитке происходят постепенное (по участкам) плавление и рекристаллизация, при этом примеси из-за различной растворимости их в твердой и жидкой фазах перемещаются, оставаясь в жидкой фазе.

Силаны (кремневодороды, гидриды кремния) – соединения кремния с водородом общей формулы SinH2n+2 (n ≤ 8). По физическим свойствам силаны подобны углеводородам. Моносилан SiH4 и дисилан Si2Н6 являются бесцветными газами с неприятным запахом, трисилан Si3Н8 – бесцветная ядовитая летучая жидкость. Высшие члены гомологического ряда – твердые вещества. Плотность, температуры кипения и плавления силанов выше, чем у соответствующих углево-

142

дородов. Ограниченность гомологического ряда силанов обусловлена малой прочностью связи Si–Si (226 кДж/моль) по сравнению со связью С–С (326 кДж/моль в этане). Наиболее изучено простейшее водородное соединение SiH4 – силан. Молекула силана имеет тетраэдрическое строение.

Силаны обычно получают, разлагая кислотами (HCl, H2SO4) силициды металлов:

Mg2Si + 4H+ = 2Mg2+ + SiH4 .

Т. к. SiH4 реагирует с водой, его выход небольшой. Для синтеза моносилана используют также реакции в неводных растворах, например в эфире или в аммиаке:

Эфир
Li[AlH4] + SiCl4 SiH4 + LiCl + AlCl3;
Аммиак	+ SiH4 + 4NH3.
Mg2Si + 4NH4Br 2MgBr2

Поскольку энергия связи Si–Si и Si–H меньше, чем энергия связей C–C и C–H, силаны отличаются от углеводородов меньшей устойчивостью и повышенной реакционной способностью. Силаны чрезвычайно легко окисляются. Моносилан в присутcтвии кислорода окисляется со вспышкой даже при температуре жидкого воздуха, реакция сопровождается выделением большого количества тепла:

SiH4(газ) + 2O2 = SiO2 + 2H2O, H 298 = −1357 кДж.

Силаны являются хорошими восстановителями, они восстанавли-

вают KМnО4 до MnO2, Hg (II) до Hg (I), Fe (III) до Fe (II) и т. д. Сила-

ны устойчивы в нейтральной и кислой средах, но легко гидролизуются даже в присутствии малейших следов ОН−-ионов:

SiH4 + 2Н2О = SiO2 + 4Н2 ;

SiH4 + 2NaOH + Н2О = Na2SiO3 + 4Н2 .

Применяют силаны в различных реакциях органического синтеза (получение ценных кремнийорганических полимеров и др.), как источник чистого кремния для микроэлектронной промышленности. Моносилан широко используется в микроэлектронике и получает все большее применение при изготовлении кристаллических и тонкопленочных фотопреобразователей на основе кремния, ЖК-экранов, подложек и технологических слоев интегральных схем.

При замещении водорода на металл в силане образуются силициды. Силициды щелочных и щелочноземельных металлов характеризуются

143

преимущественно ионным типом связи, они химически активны, легко разлагаются водой с выделением водорода:

Na4Si + 3H2O = Na2SiO3 + 3H2;

разбавленными кислотами с выделением силана: Ca2Si + 2H2SO4 = 2CaSO4 + SiH4.

Из соединений неметаллов с кремнием наибольшее значение имеет карбид кремния – карборунд SiC, имеющий структуру алмаза. Он характеризуется высокой твердостью и температурой плавления, а также высокой химической устойчивостью.

Получаются силициды сплавлением простых веществ или восстановлением смеси оксидов коксом:

2Mg + Si t Mg2Si.

Галогениды кремния. Галогениды кремния имеют общую формулу SiГ4 и могут быть получены прямым синтезом по схеме:

Si + 2Г2 = SiГ4.

Фтор реагирует с кремнием при обычных условиях, остальные галогены – при нагревании. Хлорид кремния обычно получают, действуя хлором на раскаленную смесь SiO2 и угля:

SiO2 + 2C + 2Cl2 t 2CO + SiCl4.

При стандартных условиях SiF4 – газ, SiCl4 и SiBr4 — жидкости (tпл = –68,8 и 5°С соответственно), SiI4 – твердое вещество (tпл = = +124°С). Наиболее прочный галогенид SiF4 разлагается только под действием электрического разряда. Четыреххлористый кремний – негорючее, термически стойкое вещество. Обладает резким удушающим запахом. Пары четыреххлористого кремния раздражают верхние дыхательные пути, слизистые оболочки.

Соединения SiX4 легко подвергаются гидролизу:

SiCl4 + 3H2O = H2SiO3 + 4HCl., G 298 = 238 кДж.

Гидролиз протекает по ассоциативному механизму – за счет последовательного присоединения молекул воды (участвуют d-орбитали кремния) и последующего отщепления молекул галогеноводорода, вплоть до образования Si(OH)4. Вследствие гидролиза галогениды сильно дымят во влажном воздухе из-за образования очень мелких ча-

стиц SiO2 (точнее, SiO2 · nH2O).

144

Тетрафторид кремния гидролизует иначе. Гидролиз SiF4 можно представить уравнениями:

SiF4 + 3H2O = H2SiO3 + 4HF; 4HF + 2SiF4 = 2H2SiF6;

3SiF4 + 3H2O = H2SiO3 + 2H2SiF6.

Гексафторосиликат водорода H2SiF6 в свободном состоянии не по-

лучен. В водном растворе H2SiF6 – сильная (типа H2SO4) гексафторокремниевая кислота. При упаривании растворов H2SiF6 или добавлении к нимсильнойкислотыпроисходитразложениегексафторосиликата:

H2SiF6 SiF4 + 2HF.

При охлаждении насыщенного водного раствора выпадает дигидрат H2SiF6 2H2O в виде твердых бесцветных кристаллов.

Фторосиликаты металлов получают действием плавиковой кислоты на смесь кремнезема и соответствующего фторида металла:

MeF2 + SiO2 + 4HF = MeSiF6 + 2H2O (Me Ca2+, Mg2+).

Большинство гексафторидных комлексов растворимы в воде. Ма-

ло растворимы производные щелочных металлов Мe2[SiF6] (Me+ Na+, K+, Rb+, Cs+) и бария (Ba[SiF6]). Их используют для пропитки древесины против огня и гниения, а также как «замутнители» для эмалей. Наибольшее практическое значение имеет соединение Na2SiF6. Применяют его для фторирования воды, зубных паст, в качестве инсектицида, в производстве кислотоупорных цементов, эмалей и др. Растворимый в воде гексафторосиликат аммония применяется для отверждения и уплотнения известь-содержащих строительных материалов. Образующийся гексафторосиликат кальция Ca[SiF6] закупоривает поры в строительных камнях и кирпичах. Все фторосиликаты и тетрафторид кремния ядовиты.

Значительные количества SiF4 образуются как побочный продукт суперфосфатного производства.

Тетрахлорид кремния SiCl4 используется при производстве смазочных масел, электроизоляций (молекулы неполярные), теплоносителей, гидрофобизирующих жидкостей и т. д.

Оксид кремния (II) (моноксид кремния) SiO – смолоподобное аморфное вещество, при обычных условиях устойчиво к действию кислорода. Относится к несолеобразующим оксидам. В природе (на Земле) SiO не встречается.

145

Оксид кремния (II) можно получить, нагревая кремний в недостатке кислорода при температуре выше 400°C:

2Si + O2(нед) t 2SiO.

При нагревании в избытке кислорода образуется оксид крем-

ния (IV):

Si + O2(изб) t SiO2.

Также SiO образуется при восстановлении SiO2 кремнием при высоких температурах:

SiO2 + Si t 2SiO.

Оксид кремния (II) – материал для изолирующих, защитных, пассивирующих, оптических слоев в полупроводниковых устройствах, волоконной оптике.

Оксид кремния (IV) SiO2. Большая энергия связи с кислородом Si–О, равная 466 кДж/молъ, обусловливает стойкость его кислородных соединений (SiO2 и силикатов). SiO2 является полимером, построен из тетраэдров [SiO4], образующих очень прочную атомную кристаллическую решетку, в узлах которой находятся атомы кремния и кислорода:

O

O

S i

O

O

O

O

O

O

S

i

S

i

O

S i

O

O

O

O

O

S

i

O

O

При обычном давлении и температуре существуют кристалличе-

ские модификации SiO2: кварц, тридимит, кристобалит. Каждый атом кремния в кристаллах (SiO2)n тетраэдрически окружен четырьмя

146

атомами кислорода, каждый из которых является мостиковым. Через общий атом кислорода тетраэдры [SiO4] под разными углами связываются друг с другом, образуя непрерывную трехмерную решетку; взаимное расположение тетраэдров [SiO4] в пространстве определяет ту или иную модификацию кремнезема. В различных модификациях кремнезема прочность связей неодинакова. Это влияет на величину углов Si–О–Si (угол связи Si–О–Si в различных модификациях кремнезема изменяется от 120 до 180°) и расстояний Si–О. Переходы кварц- тридимит-кристобалит сопровождаются разрывом и преобразованием связей, что может происходить только при высоких температурах.

Некоторые разновидности кварца носят особые названия. Прозрачные бесцветные кристаллы называют горным хрусталем. Встречаются и окрашенные разновидности кварца: розовый кварц, фиолетовый (аметист), темно-коричневый (дымчатый топаз), зеленый (хризопраз) и др. Мелкокристаллическая модификация кварца с примесями других веществ называется халцедоном. Разновидностями халцедона являются агат, яшма и др. Горный хрусталь и окрашенные разновидности кварца используют как драгоценные и полудрагоценные камни.

Физические свойства SiO2. Очень твердое, прочное, тугоплавкое вещество (tпл = 1713–1728°C).

Химические свойства SiO2. При температуре выше 1000°С реагирует с активными металлами, при этом образуется кремний:

SiO2 + 2Mg t Si + 2MgO;

или при избытке металла – силициды:

SiO2 + 4Mg t Mg2Si + 2MgO.

Реагирует с водородом:

SiO2 + 2Н2 t Si + 2Н2O.

Взаимодействует с углеродом:

SiO2 + 3С t SiС + 2СO.

Диоксид кремния – типичный кислотный оксид, но не растворяется в воде, при сплавлении реагирует со щелочами:

SiO2 + 2KOH t K2SiO3 + H2O;

основными оксидами:

SiO2 + MgО t MgSiO3;

карбонатами щелочных металлов:

147

SiO2 + K2CO3 t K2SiO3 + CO2.

Скислотаминереагирует, исключениесоставляетплавиковаякислота: SiO2 + 6HF = H2SiF6 + 2H2O.

Если требуется получить матовый рисунок на стекле, то его обрабатывают (травят) плавиковой кислотой, предварительно покрыв парафином те места, которые должны остаться блестящими.

Кремниевые кислоты. Оксид SiO2 является ангидридом ряда кремниевых кислот, состав которых можно выразить общей формулой SiО2 · nН2О : SiO2 · Н2О (Н2SiO3) – метакремниевая кислота, SiO2 · 2Н2О (Н4SiO4) – ортокремниевая, 2SiO2 · Н2О (Н2Si2O5) – дикремниевая кислота. Кислоты, в молекулах которых n < 1, относятся к поликремниевым, они содержат цепи Si O Si O . В поликремниевых кислотах (H2SiO3)n при каждом атоме кремния находятся по две гидроксидные группы. Сложные полимерные цепи способны реагировать между собой с выделением воды. Тогда из двух линейных цепей образуется более «бедная» водой кислота (H6Si4O11)n, представляющая собой сдвоенную цепь или ленту. При взаимодействии нескольких цепей или нескольких ленточных структур могут образоваться еще более сложные поликремниевые кислоты, которые имеют структуру плоской тетраэдрической решетки (листовая слоистая структура), отвечающей общему составу (H2Si2O5)n.

При обработке раствора силиката натрия Na2SiO3 хлороводородной кислотой образуется осадок гидратированного диоксида кремния (SiО2 · nН2О), который отличается вязкостью, но довольно быстро твердеет, переходя в бесцветный гель:

Nа2SiО3 + 2НС1 = SiО2 · nН2О + 2NаС1.

При дальнейшем хранении на воздухе происходит постепенное обезвоживание геля и образование непрозрачного, белого, чрезвычайно пористого продукта – силикагеля (SiO2)n. Как и активированный уголь, силикагель используется в качестве адсорбента. Путем сильного прокаливания получают мелкодисперсный аморфный белый порошок диоксида кремния SiO2 (белая сажа).

Все кремниевые кислоты – слабые кислоты. Метакремниевая кислота (Н2SiО3) слабее угольной ( Kдис1 = 1 · 10–10). Поэтому кремниевые

кислоты выпадают в осадок при действии СО2 на растворы силикатов: Nа2SiО3 + СО2 + Н2О = Н2SiО3 + Nа2СО3,

что является одной из причин разрушения силикатов в природе.

148

Основой структуры силикатов, как и оксида кремния, является тетраэдр SiO44 . Тетраэдры SiO44 могут объединяться попарно

(Si2О67 ), в замкнутые кольца из трех (Si3О96 ), четырех (Si4О128 ), шести (Si6О1218 ) тетраэдров:

SiO 44

Si2О76

Si3O 96

Si6O128

В качестве примеров соединений можно привести минералы: ZrSiO4 – циркон, Sc2Si2О7 – тортвейтит, BaTiSi3О9 – бенитоит, Be3Al2Si6О18 – берилл. Драгоценный камень изумруд – это берилл, в котором некоторые катионы Al3+ замещены на катионы Cr3+.

Приведенные относительно простые структурные единицы в свою очередь могут объединяться в полимерные цепочки, ленты, слои со

структурными звеньями SiO32 , Si4О116 , Si2О52 . Цепочки, ленты, слои связываются между собой расположенными между ними катионами:

Цепочки SiO 32

Ленты Si4О116

Слои Si4О104

Силикаты с цепочечным и ленточным строением способны расщепляться на тонкие волокна (асбест), а с плоскостным строением легко расщепляются на отдельные пластины (слюды). Силикаты могут набухать в результате того, что молекулы H2O способны размещаться между анионными слоями.

149

Большинство силикатов нерастворимы в воде, исключение составляют силикаты натрия и калия, их называют «жидким стеклом».

Растворимые силикаты подвергаются гидролизу, поэтому растворы солей имеют щелочную реакцию:

Nа2SiО3 + Н2О NаНSiО3 + NаОН; SiО32 + Н2О НSiО3 + ОН ;

2НSiО3 Si2О52 + Н2О;

2Nа2SiО3 + Н2О Nа2Si2О5 + 2NаОН.

Гидролиз силикатов усиливается при нагревании. Постепенно гидролиз силикатов приводит к выделению хлопьев или студня поликремниевых кислот.

Стекло. При нагревании смесей многих силикатов друг с другом или с кремнеземом получаются прозрачные аморфные сплавы, называемые стеклами.

Основное свойство всякого стекла, играющее главную роль при производстве стеклянных изделий, заключается в том, что, будучи расплавлено, оно при охлаждении не сразу затвердевает, а постепенно густеет, делается вязким и, наконец, превращается в твердую однородную прозрачную массу.

Многие другие свойства стекла в значительной степени зависят от его состава. Изменяя не только составные части стекла, но и их относительные количества, можно получать стекла, обладающие совершенно различными свойствами.

Обыкновенное оконное стекло, а также стекло, из которого изготавливают большую часть стеклянной посуды, употребляемой в домашнем обиходе, – бутылки, стаканы и т. п., состоит, главным образом, из силикатов натрия и кальция, сплавленных с кремнеземом. Состав такого стекла приблизительно выражается формулой Na2O · CaO · 6SiO2. Исходными материалами для его получения служат белый песок, сода и мел. Смесь этих веществ сплавляют в печах, при плавлении происходит следующая реакция:

6SiO2 + Na2CO3 + CaCO3 t Na2O · CaO · 6SiO2 + 2CO2.

Часто соду заменяют сульфатом натрия и углем. Уголь восстанавливает Na2SO4 в Na2SO3, который, вступая в реакцию с песком, обра-

зует Na2SiO3:

6SiO2 + Na2SO4 + CaCO3 + C t Na2O · CaO · 6SiO2 + CO + CO2 + SO2.

150