Malashonok_Neorganicheskaya_khimia_2014

2LiAlO2 + Ca(OH)2 = 2LiOH + Ca(AlO2)2;

LiOH + HCl = LiCl + H2O;

2LiCl	Электролиз
	2Li + Cl2.

Известен также способ получения лития из его оксида в вакууме:

2Li2O + Si t 4Li + SiO2.

Натрий получают электролизом расплава хлорида натрия с добавками хлорида кальция, понижающими температуру плавления:

В электролизере происходят следующие электродные реакции:

Катод Na+ + e– = Na; Анод 2Cl– – 2e– = Cl2;

2NaCl	Электролиз
	2Na + Cl2.

Натрий можно получить, прокаливая соду с углем в закрытых тиглях, пары металла конденсируются на крышке тигля, выход реакции невысокий:

Na2CO3 + 2C t 2Na + 3CO.

Калий, рубидий и цезий можно получить электролизом расплава их солей, однако на практике таким способом их не получают из-за высокой химической активности.

Калий получают, пропуская пары натрия через расплав хлорида калия при 800°С, выделяющиеся пары калия конденсируют:

KCl + Na t K + NaCl

или при взаимодействии между расплавленным гидроксидом калия и жидким натрием при 440°С:

KOH + Na t K + NaOH.

Рубидий и цезий получают восстановлением их хлоридов кальциием в вакууме при 700–800°С:

2RbCl + Ca t 2Rb + CaCl2.

В качестве восстановителя также используют магний, алюминий, кремний, цирконий.

Физические свойства. Щелочные металлы – это серебристобелые блестящие металлы, быстро тускнеющие на воздухе. Для них характерны низкие температуры плавления, малые значения плотностей,

211

низкий потенциал ионизации, который уменьшается с увеличением атомного номера (табл. 8.1). Щелочные металлы мягкие, режутся ножом.

Низкие значения температур кипения и плавления для щелочных металлов объясняются тем, что в их кристаллах металлическая связь непрочная (на один атом металла приходится только один свободный электрон). По мере роста радиуса атома прочность, связи в кристаллах щелочных металлов закономерно уменьшается. Следовательно, в ряду Li – Cs понижаются температуры кипения и плавления. Щелочные металлы относятся к группе легких металлов (плотность меньше 5 г/см3), что объясняется строением их кристаллической решетки.

Химические свойства. Типичные металлы, очень сильные восстановители. Восстановительная способность увеличивается с ростом атомной массы: Li – Na – K – Rb – Cs.

Реакции с простыми веществами

С кислородом. Продукты окисления щелочных металлов на воздухе имеют разный состав в зависимости от активности металла. Только литий окисляется на воздухе с образованием оксида:

4Li + O2 = 2Li2O–2 (оксид).

При окислении натрия в основном образуется пероксид Na2O2 с небольшой примесью надпероксида NaO2:

2Na + O2 = Na2O 21 (пероксид).

В продуктах окисления калия, рубидия и цезия содержатся в основном надпероксиды:

K + O2 = KO21/2 (надпероксид).

Элементы могут образовывать озониды по реакции с озоном: K + O3 = KO3;

4KOH + 4O3 = 4KO3 + O2 + 2H2O.

Оксиды щелочных металлов Ме2О – кристаллические термически устойчивые вещества, при взаимодействии с водой образуют щелочи:

Ме2О + Н2О = 2МеОH.

212

Все пероксиды, надпероксиды, озониды – сильные окислители и разлагаются водой:

K2O2 + 2H2O = 2KOH + H2O2;

2KO2 + 2H2O = 2KOH + O2 + H2O2;

4KО3 + 2H2O = 4KOH + 5O2.

С водородом. При нагревании щелочные металлы соединяются с водородом с образованием гидридов:

2Na + H2 t 2NaH–1 (гидрид).

Гидриды металлов – сильные восстановители за счет водорода в степени окисления –1. Гидриды разлагаются водой и кислотами с выделением водорода:

NaH + H2O = NaOH + H2;

NaH + HCl = NaCl + H2.

С галогенами щелочные металлы взаимодействуют с образованиием галогенидов:

2Na + Cl2 t 2NaCl–1 (хлорид).

С серой щелочные металлы взаимодействуют с образованием сульфидов:

2Na + S t Na2S–2 (сульфид).

С азотом, фосфором, углеродом и кремнием щелочные металлы взаимодействуют с образованием, соответственно, нитридов, фосфидов, карбидов и силицидов. Полученные соединения разлагаются водой и кислотами c образованием летучих водородных соединений:

6Na + N2 t 2Na 3N–3 (нитрид);	Na3N + 3H2O = 3NaOH + NH3 ;
	Na3N + 4HCl = 3NaCl + NH4Cl;
3Na + P t Na3P–3 (фосфид);	Na3P + 3H2O = 3NaOH + PH3 ;
2Na + 2C t Na2C2–1 (карбид);	Na3P + 3HCl = 3NaCl + PH3 ;
	Na2C2 + 2H2O = 2NaOH + C2H2 ;
4Na + Si t Na4Si–4 (cилицид)	Na4Si + 4H2O = 4NaOH + SiH4

213

Реакции со сложными веществами

С водой. Важное свойство щелочных металлов – их высокая активность по отношению к воде. Наиболее спокойно (без взрыва) реагирует с водой литий. Натрий горит желтым пламенем и происходит небольшой взрыв:

2Na + 2H2O = 2NaOH + H2.

Калий еще более активен: в этом случае взрыв гораздо сильнее,

апламя окрашено в фиолетовый цвет.

Сразбавленными кислотами щелочные металлы взаимодействуют очень бурно:

2Li + 2HCl = 2LiCl + H2.

Практического значения эти реакции не имеют, так как соответствующие соли можно получить более безопасным способом.

С жидким аммиаком (или его парами) при нагревании: Na + NH3 t NaNH2 + ½H2 (амид);

NaNH2 + Na t Na2NH + ½H2 (имид); Na2NH + Na t Na3N + ½H2 (нитрид).

Качественная реакция на катионы щелочных металлов – окрашивание пламени в следующие цвета:

литий – алая;	рубидий – сиреневая;
натрий – желтая;	цезий – розово-фиолетовая.
калий – фиолетовая;

Все соединения щелочных металлов имеют ионный характер. Практически все соли растворимы в воде.

Физические свойства оксидов щелочных металлов. Оксиды – твердые вещества. Li2O, Na2O, K2O – белые; Rb2O – желтый; Cs2O – оранжевый.

Способы получения оксидов щелочных металлов

Li2O получают прямым взаимодействием простых веществ, или разложением гидроксида:

4Li + O2 = 2Li2O;

2LiOH = Li2O + H2O.

214

Оксиды других щелочных металлов (Na2O, K2O) получают нагреванием металлов до относительно невысоких температур при недостатке кислорода:

4Na + O2(нед) t 2Na2O,

а также взаимодействием металлов с их пероксидами или надпероксидами без доступа кислорода:

2Na + O2 = Na2O2; Na2O2 + 2Na t 2Na2O.

Химические свойства оксидов щелочных металлов

Взаимодействуют с водой с образованием щелочей, кислотными оксидами и кислотами с образованием солей:

Li2O + H2O = 2LiOH;

Li2O + SO3 = Li2SO4;

Li2O + 2HNO3 = 2LiNO3 + H2O.

Способы получения гидроксидов щелочных металлов

1) Промышленный способ – электролиз водных растворов хлоридов:

Электролиз	+ Cl2;
2NaCl + 2H2O 2NaOH + H2

2) лабораторный способ – взаимодействие солей со щелочами, если в результате образуется осадок:

Na2CO3 + Ca(OH)2 = 2NaOH + CaCO3 .

Щелочи также получаются при растворении щелочных металлов или их оксидов в воде:

2Na + 2H2O = 2NaOH + H2;

Li2O + H2O = 2LiOH.

Физические свойства гидроксидов щелочных металлов

Гидроксиды щелочных металлов – белые, кристаллические вещества, гигроскопичны, хорошо растворимы в воде (с выделением тепла). В водных растворах нацело диссоциированы.

215

Химические свойства гидроксидов щелочных металлов

LiOH NaOH KOH RbOH CsOH

Реакционная способность увеличивается

NaOН и KOН называют едкими щелочами, так как они разъедают бумагу, кожу, ткани. В водных растворах NaOН и KOН проявляют все характерные свойства щелочей, взаимодействуют:

с амфотерными металлами:

Zn + 2H2O + 2 NaOH = Na2[Zn(OH)4] + H2;

Zn + 2NaOH = Na2ZnO2 + H2;

с некоторыми неметаллами:

2NaOH + Cl2 = NaCl + NaClO + H2O; 6NaOH + 3Cl2 t 5NaCl + NaClO3 + 3H2O;

с кислотами и кислотными оксидами: NaOH + HCl = NaCl + H2O;

2NaOH + SiO2 = Na2SiO3 + H2O;

с амфотерными оксидами и гидроксидами: 2NaOH + ZnO t Na2ZnO2 + H2O;

2NaOH + Zn(OH)2 t Na2ZnO2 + 2H2O;

со всеми кислыми и основными солями, а также со средними солями, если образуется малорастворимое соединение (осадок):

2NaOH + (CuОН)2SO4 = Na2SO4 + 2Cu(ОH)2 ;

NaOH + NaНCO3 = Na2CO3 + H2O;

2NaOH + CuSO4 = Na2SO4 + Cu(ОH)2 .

При сплавлении NaOH с ацетатом натрия образуется метан: NaOH + CH3COONa t Na2CO3 + CH4 .

LiOH разлагается при нагревании:

2 LiOH t Li2O + H2O.

Остальные щелочи плавятся без разложения.

Соли щелочных металлов. Почти все соли щелочных металлов хорошо растворимы в воде. Трудно растворимы в основном соли лития (карбонат, фосфат и фторид), а также LiAl(SiO3)2 – сподумен.

216

Сода – общее название технических натриевых солей угольной кислоты:

–Na2CO3 (карбонат натрия) – кальцинированная сода;

–Na2CO3 · 10H2O (декагидрат карбоната натрия) – кристаллическая (стиральная) сода;

–NaHCO3 (гидрокарбонат натрия) – пищевая сода, натрий двууглекислый (устар.), бикарбонат натрия.

Каустической содой называют гидроксид натрия (NaOH).

Получение соды по методу Сольве

Исходные вещества NH3, CO2, NaCl. Вначале получают CO2: CaCO3 t CaO + CO2.

В теплый насыщенный раствор NaCl пропускают аммиак, а затем углекислый газ, вначале образуется NH4HCO3:

CO2 + NH3 + H2O = NH4HCO3.

Далее NH4HCO3 вступает в обменную реакцию с NaCl: NH4HCO3 + NaCl = NaHCO3 + NH4Cl.

Выпавший осадок малорастворимого (9,6 г на 100 г воды при 20°C) гидрокарбоната натрия отфильтровывают и обезвоживают нагреванием до 140–160°C, при этом он переходит в карбонат натрия:

NaHCO3 t Na2CO3 + CO2 + H2O.

Образовавшийся CO2 возвращают в производственный цикл. Хлорид аммония NH4Cl обрабатывают гидроксидом кальция:

2NH4Cl + Ca(OH)2 = CaCl2 + 2NH3 + 2H2O.

Полученный NH3 также возвращают в производственный цикл. Таким образом, единственным отходом производства является хлорид кальция, не имеющий широкого промышленного применения. Его используют в качестве противообледеняющего реагента для по-

сыпания улиц, в качестве осушителя.

Особенности лития и его соединений

По химическим свойствам Li и его соединения отличаются от щелочных металлов. В отличие от остальных атомов щелочных метал-

217

лов, у которых по 8 электронов на предвнешнем уровне, Li имеет только 2 электрона на предвнешнем уровне. Внешний электрон Li в меньшей степени экранирован от ядра.

Связь лития с другими элементами имеет менее ионный характер, что сближает его с атомом магния (диагональное сходство элементов в периодической системе). Аномальное поведение Li заключается в том, что у него самое отрицательное значение электродного потенциала и можно ожидать, что Li поэтому должен быть самым активным из всех металлов. Однако по активности он близок к Mg, Ca.

Низкое значение электродного потенциала Li объясняется тем, что у Li самая высокая энергия гидратации иона из-за его малых размеров и высокой плотности заряда. Такая закономерность справедлива лишь для водных растворов.

Подобно соединениям магния, малорастворимы в воде LiF, Li2CO3, Li3PO4. LiOH менее растворим в воде, чем ЭOH (Э = Na, K, Rb, Cs), LiOH разлагается при нагревании с образованием оксида, тогда как другие щелочи ЭOH плавятся без разложения, разложение нитрата лития происходит аналогично разложению нитрата магния с выделением NO2. Гидрид лития термически наиболее устойчив

(до 900°С).

Li взаимодействует с азотом при стандартных условиях, с кислородом образует оксид, тогда как другие щелочные металлы образуют преимущественно пероксиды, надпероксиды. Карбонат лития при нагревании разлагается с выделением углекислого газа, карбонаты других щелочных металлов плавятся без разложения.

Биогенная роль щелочных металлов

Щелочные металлы в виде различных соединений входят в состав тканей животных и человека. По содержанию в организме человека натрий (0,08%) и калий (0,23%) относятся к макроэлементам, остальные – литий (10–4%), рубидий (10–5%) и цезий (10–4%) – микроэлементам. В организме человека щелочные металлы находятся в виде катионов Э+. Близость свойств натрия и лития обусловливает их взаимозамещаемость в организме. В связи с этим при избыточном введении ионов натрия и лития в организм они способны эквивалентно замещать друг друга. На этом основано введение хлорида натрия при отравлении солями лития. Рубидий и цезий близки к калию, поэтому в живых организмах ведут себя сходным образом. При отравлении со-

218

лями рубидия в организм вводят соли калия. Натрий и калий – антагонисты. Антагонизм – явление снижения активности какого-либо вещества в присутствии другого. При увеличении количества натрия в организме усиливается выведение калия почками, т. е. наступает гипокалиемия.

Литий – микроэлемент, содержание в организме человека около 70 мг. Соединения лития у высших животных концентрируются в печени, почках, селезенке, легких, крови, молоке. Максимальное количество лития найдено в мышцах человека.

Натрий – из общего содержания в организме человека 44% натрия находится во внеклекточной жидкости, 9% – во внутриклеточной. Остальное количество натрия находится в костной ткани, являющейся местом депонирования иона натрия в организме.

Около 40% натрия, содержащегося в костной ткани, участвует в обменных процессах и благодаря этому скелет является либо донором, либо акцептором ионов натрия, что способствует поддержанию постоянства концентрации ионов натрия во внеклеточной жидкости. Натрий – основной внеклеточный ион. В организме человека находится натрий в виде его растворимых солей, главным образом NaCl, Na3PO4, NaHCO3. Ионы натрия играют важную роль в обеспечении кислотно-основного равновесия организма, в регулировании водного обмена, в работе ферментов, в передаче нервных импульсов, в работе мышечных клеток.

В организме взрослого человека содержится в среднем около 100 г ионов натрия. С пищей мы ежедневно потребляем от 2–15 г ионов натрия. В организм натрий поступает в виде поваренной соли – NaCl. Хлорид натрия – основной источник соляной кислоты для желудочного сока. Ежедневная потребность организма в натрии – 1 г. Непрерывное избыточное потребление хлорида натрия способствует появлению гипертонии. Около 90% потребляемого натрия выводится с мочой, остальное с потом и калом. Изотонический раствор (0,9% NaCl) для инъекций вводят подкожно, внутривенно, в клизмах при обезвоживании организма, при интоксикациях, а также для промывания ран, глаз, слизистой оболочки носа, а также для растворения различных лекарственных препаратов. Гипертонический раствор (от 3–5 до 10% NaCl) применяют наружно в виде компрессов и примочек при лечении гнойных ран. Применение таких компрессов способствует по законам осмоса отделению гноя из ран и оказывает антмикробное действие.

219

Натрий гидрокарбонат NaHCO3 используют при различных заболеваниях, сопровождающихся повышенной кислотностью – ацидозом (диабет), а также и при повышенной кислотности желудочного сока, язвенной болезни желудка и двенадцатиперстной кишки.

Растворы гидрокарбоната натрия применяют в виде полосканий, промываний при воспалительных заболеваниях глаз, слизистых оболочек верхних дыхательных путей.

Натрий сульфат (глауберова соль) Na2SO4 · 10H2O применяют в качестве слабительного средства. Натрий тетраборат Na2B4O7 · 10H2O применяют наружно как антисептическое средство для полосканий, спринцеваний, смазываний. Радиоактивный изотоп 24Na в качестве метки применяют для определения скорости кровотока. Он используется также для лечения некоторых форм лейкемии.

Калий. Является основным внутриклеточным катионом, содержится в печени, почках, сердце, костной ткани, мышцах, крови.

Ионы калия играют важную роль в физиологических процессах при сокращении мышц, функционировании сердца, при проведении нервных импульсов, в обменных реакциях, активации ферментов.

В организме взрослого человека содержится в среднем около 140 г ионов калия. С пищей мы ежедневно потребляем 1,5–7 г ионов калия.

Рубидий и цезий. Являясь полным аналогом калия, рубидий также накапливается во внутриклеточной жидкости и может в различных процессах замещать эквивалентное количество калия. Синергизм – одновременное комбинированное воздействие двух (или более) факторов, характеризующихся тем, что такое совместное действие значительно превосходит эффект каждого отдельно взятого компонента. Синергист калия – рубидий, активирует многие те же самые ферменты, что и калий. Радиоактивные изотопы 137Сs и 87Rb используют в радиотерапии злокачественных опухолей, а также при изучении метаболизма калия. Благодаря быстрому распаду их можно даже вводить в

организм, не опасаясь длительного вредного воздействия.

Основные области применения щелочных металлов и их соединений

Калий, настрий применяют в качестве теплоносителя в атомных реакторах и в авиационных двигателях; в качестве катализаторов в органическом синтезе; в уличных люминисцентных светильниках; для

220