Malashonok_Neorganicheskaya_khimia_2014

Соли Sb3+ в водных растворах неустойчивы и гидролизуются с образованием смеси основных солей, содержащих оксо- и гидроксогрупы. Например, гидролиз SbCl3 идет по двум ступеням и дальнейшим разложениемSb(ОН)2Cl нахлоридантимонилаиводу:

SbCl3 + Н2О НС1 + SbОНCl2; SbОНCl2 + Н2О НС1 + Sb(ОН)2Cl; Sb(ОН)2Cl = SbОCl + Н2О.

Оксид висмута Bi2O3 бледно-желтое кристаллическое вещество, существует в четырех модификациях. При комнатной темпера-

туре устойчива -модификация (tпл = 824°С, tкип = 1890°С, летуч при

t 950°С). Bi2O3 не растворяется в воде, но растворим в сильных кислотах:

Bi2O3 + 6HNO3 = 2Bi(NO3)3 + 3H2O.

Оксид висмута (III) относят к основным оксидам.

Получают Bi2O3 термическим разложением нитрата висмута (III): 4Bi(NO3)3 t 2Bi2O3 + 12NO2 + 3O2.

Гидроксид висмута (III) имеет переменный состав, но ему обычно приписывают формулу Bi(OH)3. Это белое малорастворимое в воде вещество, при нагревании отщепляет воду, превращаясь в оксид. Гидроксид висмута (III) является основанием с очень слабо выраженными амфотерными свойствами.

В растворах соли Bi3+ при кипячении полностью гидролизуются, образуя неустойчивые основные соли, разлагающиеся с образованием солей висмутила:

Bi(NO3)3 + Н2О BiONO3 + 2НNO3.

В присутствии галогенид-ионов соли Bi3+ гидролизуются с образованием малорастворимых осадков оксогалогенидов висмута (III):

Bi3+ + Cl + H2O BiOCl + 2H+.

Гидроксид висмута (III), в отличие от гидроксида сурьмы (III), проявляет слабые окислительные свойства и может быть восстановлен соединениями олова (II):

2Bi(OH)3 + 3Na2[Sn(OH)4] = 2Bi + 3Na2[Sn(OH)6].

Эта реакция используется в аналитической химии для обнаружения ионов висмута (III).

111

Гидроксид висмута (III) получают приливанием раствора нитрата висмута (III) к раствору щелочи:

3NaOH + Bi(NO3)3 = Bi(OH)3 + 3NaNO3.

При обратном порядке сливания растворов осаждается малорастворимая основная соль:

Bi(NO3)3 + 2NaOH = (BiO)NO3 + 2NaNO3 + H2O.

Оксид мышьяка (V) As2O5 гигроскопичное белое стекловидное вещество, похожее на оксид фосфора (V). При нагревании выше 315°С разлагается:

As2O5 t As2O3 + O2.

Это кислотный оксид, при растворении в воде он образует ортомышьяковую кислоту:

As2O5 + 3H2O = 2H3AsO4.

Получают мышьяковый ангидрид из H3AsO4 осторожным нагреванием при температуре 280 300°С:

2H3AsO4 t As2O5 + 3H2O.

Ортомышьяковая кислота H3AsO4 кристаллическое веще-

ство белого цвета (tпл = 35,5°С), очень гигроскопичное и хорошо растворимое в воде. По строению и кислотным свойствам напоминает

ортофосфорную кислоту: Kдис1 = 6,3 10 3, K дис2 = 1,2 10 7, K дис3 =

= 3,2 10 12. H3AsO4 образует средние и кислые соли, аналогичные соответствующим ортофосфатам: Na3AsO4, Na2HAsO4, NaH2AsO4. По поведению в водных растворах (гидролиз, реакции осаждения) средние и кислые соли мышьяковой кислоты также аналогичны фосфатам. Отличить арсенаты от фосфатов можно реакцией с нитратом серебра: выделяющийся осадок Ag3AsO4 имеет шоколаднобурый цвет (Ag3PO4 – желтый).

При нагревании, по мере повышения температуры, H3AsO4 превращается в димышьяковую кислоту, затем в полимерную метамышьяковую кислоту, с образованием в конечном итоге As2O5:

H3AsO4 t1 H4As2O7 t2 (HAsO3)n t3 As2O5.

Ортомышьяковая кислота, в отличие от H3PO4, проявляет слабые окислительные свойства:

H3AsO4 + 2H+ + 2e– = H3AsO3 + H2O, Е = +0,56 В;

112

H3AsO4 + 2KI + H2SO4 H3AsO3 + I2 + K2SO4 + H2O.

Это обратимая окислительно-восстановительная реакция в щелочной среде она протекает справа налево.

Получают H3AsO4 взаимодействием элементарного мышьяка или As2O3 с концентрированной азотной кислотой:

As2O3 + 2HNO3 + 2H2O NO2 + NO + 2H3AsO4.

Оксид сурьмы (V) – Sb2O5 – бледно-желтый порошок, малорастворимый в воде (0,2 г в 100 мл H2O при 20°С). Это кислотный оксид, его водный раствор имеет кислую реакцию. При нагревании (t > 350°С) оксид сурьмы (V) разлагается с образованием смешанного оксида сурьмы (III, V) – Sb2O4:

2Sb2O5 t 2Sb2O4 + O2.

При растворении Sb2O5 в растворах щелочей образуются гидроксокомплексы:

Sb2O5 + 2NaOH + 5H2O = 2Na[Sb(OH)6].

Соединения сурьмы (V) проявляют окислительные свойства, поэтому при взаимодействии Sb2O5 c концентрированной соляной кислотой протекает обратимая окислительно-восстановительная реакция:

Sb2O5 + 16HCl 2H3[SbCl6] + 2Cl2 + 5H2O.

Сплавлением Sb2O5 с оксидами металлов получаются соли стибаты (антимонаты) – как мета-, так и ортоформы, например NaSbO3, AlSbO4. Получают Sb2O5 обезвоживанием сурьмяной кислоты:

2H3SbO4 t Sb2O5 + 3H2O.

Сурьмяная кислота – Sb2O5 nH2O (условная формула H3SbO4) –

плохо растворимый в воде белый порошок, который получают окислением металлической сурьмы концентрированной азотной кислотой:

2Sb + 2nHNO3 = Sb2O5 nH2O + 2nNO2

либо гилролизом SbCl5 при нагревании:

2SbCl5 + (5 + n)H2O Sb2O5 nH2O + 10HCl.

При нагревании (t < 400°С) кислота переходит в оксид сурьмы (V). Растворением сурьмяной кислоты в концентрированных растворах щелочи получают стибаты (антимонаты), которые существуют в форме гексагидроксостибат-ионов [Sb(OH)6]–:

113

Sb2O5 nH2O + 2NaOH + (5 – n)H2O 2Na[Sb(OH)6].

Оксид висмута (V) – Bi2O5 – красно-коричневое твердое вещество, его можно получить взаимодействием Bi2O3 с озоном:

2Bi2O3 + 2O3 = 2Bi2O5 + O2.

Bi2O5 очень плохо растворяется в воде, при нагревании разлагается с постепенным отщеплением кислорода:

2Bi2O5 t 2Bi2O4 + O2; 2Bi2O4 t 2Bi2O3 + O2.

Достоверные данные о существовании гидроксида висмута (V) отсутствуют. Однако окислением соединений висмута (III) в щелочной среде сильными окислителями можно получить соединения висмута (V) неопределенного состава – висмутаты, которым для простоты приписывают условную формулу MIBiO3:

Bi2O3 + 2Na2O2 = 2NaBiO3 + Na2O;

Bi2O3 + 6NaOH + 2Br2 = 2NaBiO3 + 4NaBr + 3H2O.

Оксид висмута (V) и висмутаты – сильные окислители, что широко используется в лабораторной практике. Например, для качественного обнаружения ионов Mn2+ в растворе применяют реакцию:

2Mn(NO3)2 + 5NaBiO3 + 16HNO3 = 2HMnO4 + 5Bi(NO3)3 + 5NaNO3 + 7H2O.

Таким образом, в ряду соединений элементов в степенях окисления +3 от мышьяка к висмуту восстановительные свойства уменьшаются, а для соединений в степенях окисления +5 окислительные свойства усиливаются:

As+3 Sb+3 Bi+3	As+5 Sb+5 Bi+5
Восстановительныесвойстваусиливаются	Окислительные свойства усиливаются

Сульфиды этих элементов в воде нерастворимы. Их образование, а также растворение сульфидов мышьяка и сурьмы в сульфидах натрия и аммония с образованием тиосолей используется в аналитической химии для отделения мышьяка и сурьмы от сульфидов других элементов:

2Na3AsO3 + 3Na2S + 6Н2О = Аs2S3 + 12NaОН; 2Na3AsO4 + 5Na2S + 8Н2О = Аs2S5 + 16NaОН; As2S3 + Na2S = 2NaAsS2;

Sb2S5 + 3Na2S = 2Na3SbS4;

114

Аs2S5 + 3(NH4)2S = 2(NH4)3АsS4 (тиоарсенат аммония).

Соли тиокислот устойчивы, сами тиокислоты неустойчивы и в водных ратворах разлагаются:

2Н3AsS4 = Аs2S5 + 3Н2S.

При подкислении растворов солей тиокислот выделяется в осадок соответствующий сульфид:

2(NH4)3АsS4 + 6НС1 = Аs2S5 + 3Н2S + 6NH4С1.

Сульфиды нерастворимы в концентрированной серной кислоте, но растворяются в концентрированной азотной кислоте:

3Аs2S5 + 40НNO3(конц) + 4Н2О = 6Н3АsО4 + 40NO + 15Н2SО4.

Биогенная роль р элементов V A группы

Азот входит в состав всех живых организмов, так как является непременной составной частью всех белковых тел. Азот и фосфор входят в шестерку главных (макробиогенных) элементов жизни (О, С, Н, N, Са, Р). Эти элементы считаются основным строительным материалом, из которого сложены молекулы белков, жиров, углеводов, нуклеиновых кислот. В теле взрослого человека примерно 2,1 кг азота

и0,7 кг фосфора. Животные и растения не способны усваивать свободный азот. Свободный азот способны усваивать некоторые бактерии. Отмирая, они обогащают почву соединениями азота, которые усваиваются растениями и превращаются в растительные белки. Растительные белки, усваиваемые животными, превращаются в животные белки. Растения могут использовать в качестве источника азота растворимые нитраты. Растворимость азота в воде почти такая же, как

иу кислорода. Присутствие избытка азота в крови может быть причиной кессонной болезни. При быстром подъеме водолазов происходит резкое падение давления. Падает растворимость азота в крови и пузырьки азота, выходящие из крови, закупоривают мелкие сосуды, что может приводить к параличу и смерти.

Большинство соединений азота обладают токсичностью, оказывают поражающее действие на кожу, верхние дыхательные пути и

глаза. N2О в смеси с кислородом – слабый наркотик, применяется в качестве анестезирующего средства.

Благодаря окислительным и нитрующим свойствам HNO3 разрушает растительные и животные ткани и при попадании на кожу вызывает сильные ожоги.

115

NО2, пары НNО3 и NОС1 раздражают легкие, вызывая их отек. NО, NН2ОН и НN3 – разрушают красные кровяные тельца. Нитриты сильно расширяют сосуды, снижают кровяное давление. Азиды щелочных металлов (KN3) действуют на человека почти так же, как и цианиды (KСN).

Фосфор – один из главных строительных материалов для костей и зубов, входит в состав ферментов, участвующих в деятельности внутренних органов и мозга. Фосфорные соединения входят в состав ряда белков и жиров, принимают участие во всех видах обмена веществ, поддерживают кислотно-основное равновесие, участвуют в процессе всасывания пищи в кишечнике. В организме человека содержится 600–900 г фосфора, причемосновнаяегочастьсодержитсявкостях.

Фосфору принадлежит ведущая роль в деятельности центральной нервной системы. Органические соединения фосфора играют важную роль в энергетическом обеспечении процессов жизнедеятельности. Макроэнергетические соединения фосфора – АТФ и креатинфосфат – аккумулируют энергию, которая затем может быть использована для механической (мышечное сокращение), лектрической (проведение нервного импульса), химической (биосинтез различных соединений) и электрохимической(активныйтранспортвеществчерезмембраны) работы.

Фосфатная буферная система является из основных буферных систем крови. Сахара и жирные кислоты не могут быть использованы клетками в качестве источников энергии без предварительного фосфорилирования. Соединения фосфора являются самыми распространенными в организме компонентами. Потребность в фосфоре составляет 400–1000 мг/сут. Потребность живых организмов в фосфоре удовлетворяется за счет пищи как растительного, так и животного происхождения. Фосфор содержится во всех частях зеленых растений, но больше всего его в семенах и плодах. Растения получают фосфор из соединений, содержащихся в почве, поэтому так важны фосфорные удобрения, вносимые в почву.

Белый фосфор – сильнодействующий яд, смертельная доза для человека 50–100 мг. В меньших дозах он вызывает некроз костных тканей, разрушение челюстей и выпадение зубов. РН3 – ядовитый газ, действует преимущественно на нервную систему и систему, регулирующую обмен веществ. При концентрациях более 0,1 мг/м3 вызывает рвоту, обморок и смерть. Хроническое отравление этим веществом приводит к расстройству зрения и язве желудка. Оксиды фосфора (особенно Р2О5) и РС13 вызывают ожоги кожи и поражения слизистых оболочек.

116

Фосфаты металлов относятся к наиболее безопасным для человека соединениям. Они добавляются в тонизирующие и лекарственные препараты, зубные пасты.

Фосфорорганические соединения, содержащие связь С–Р, являются сильными нервно-паралитическими ядами, входят в состав боевых отравляющих веществ. Фосфор входит в состав таких нервнопаралитических газов, как зарин, табун, зоман и др.

Мышьяк относится к микроэлементам. Он концентрируется в печени, почках, легких костях, волосах и ногтях. Но больше всего мышьяка содержится в мозговой ткани и мышцах. Накапливаясь в волосах и ногтях, он не выводится из организма в течение нескольких лет, что используется в судебной медицине. В больших дозах соединения мышьяка очень ядовиты. Но с древних времен и до настоящего времени мышьяк широко применяется в медицине. Он оказывает укрепляющее действие, применяется против анемии, повышает аппетит. В народной медицине применяется для лечения рака кожи. Высокие дозы вызывают рак гортани, глаз или белокровие. Мышьяк может быть противоядием при отравлении большими дозами селена.

Применение p элементов V А группы и их соединений

Азот используется главным образом для получения аммиака, а также в качестве инертного газа в системах, где отсутствуют сильные восстановители или растворы комплексов переходных металлов. Жидкий азот широко используется для создания низких температур

195°С, при обезвреживании взрывных устройств и для тушения особых категорий пожаров.

Около 80% аммиака расходуется в производстве азотных удобрений (NH4NO3, CO(NH2)2 и др.), большая доля NH3 идет на получение азотной кислоты, органических аминов, синтетических волокон, взрывчатых веществ, солей аммония и других продуктов. Жидкий аммиак и его водные растворы используются как среды в различных хи- мико-технологических процессах.

Гидразин используется как ракетное топливо. Соли гидразина и гидроксиламина применяются в качестве эффективных восстановителей, в производстве органических красителей и других веществ.

Азотная кислота находит широкое применение для растворения металлов, их соединений или рудных концентратов. Большие ее количества идут на производство азотных удобрений (NH4NO3, KNO3,

117

NаNO3, Ca(NO3)2). 100%-ная HNO3 используется как нитрующий реагент в технологиях получения органических веществ и как окислитель ракетного топлива. Безводные нитраты калия, стронция и бария применяются в пиротехнике и как твердофазные окислители в процессах окислительного плавления и спекания. Среди производимых солей металлов нитраты стоят в одном ряду с хлоридами и сульфатами по степени распространенности и частоте использования в различных технологических процессах и лабораторной практике.

Нитрит натрия применяют при консервировании мясных изделий, N2O – в медицине (анестезирующее средство).

Главные потребители фосфора – спичечное производство. В металлургии фосфор используют в качестве добавки к некоторым сплавам, в результате чего они приобретают способность расширяться при затвердевании. Фосфорную кислоту и ее соли используют для обработки поверхности металлов в борьбе с коррозией, при электрохимической полировке и резке металлов. Фосфорную кислоту используют

впищевой промышленности.

Вхимической промышленности фосфор используют для получения галогенидов фосфора и производства удобрений. Фосфаты натрия применяют для устранения жесткости воды и в качестве добавок к моющим средствам.

Мышьяк используют как добавку к некоторым сплавам цветных металлов. Добавление 0,45 процентов Аs к меди увеличивает ее разрывную прочность, придает ей твердость и повышает коррозионную устойчивость, а 1 процент Аs в свинце повышает его твердость. Добавляют мышьяк в типографские сплавы, латуни, бронзы.

Неорганические и органические производные мышьяка применяют в сельском хозяйстве для борьбы с вредными насекомыми и грызунами, а в медицине – в качестве лекарственных препаратов.

Небольшие добавки Аs2О3 осветляют стекло, поэтому его вводят

всостав специальных стекол (для термометров, полухрусталя). Сурьму и висмут применяют в составе разнообразных сплавов

для придания им специфических физических и химических свойств. Так олово, содержащее небольшие количества сурьмы, устойчиво к «оловянной чуме», а присадки сурьмы в свинце повышают его коррозионную стойкость. Галогениды мышьяка и сурьмы применяют как катализаторы при получении многих органических веществ.

118

Тема 4. р ЭЛЕМЕНТЫ IV А ГРУППЫ

Общая характеристика элементов

Сокращенная электронная конфигурация …ns2np2. На внешнем электронном уровне атомов 4 электрона. В невозбужденном состоянии атомы имеют по 2 неспаренных электрона. Поскольку атомы всей подгруппы имеют на внешнем уровне свободные р-орбитали, то при переходе в возбужденное состояние электроны s-подуровней распариваются:

2p	2p
2s	2s
C	СC* *
С

Основные характеристики атомов р-элементов IV А группы представлены в таблице.

Основные характеристики р-элементов IV А группы
Характеристика			C		Si	Ge	Sn	Pb
					3s23p2
Валентные электроны			2s22р2			4s24p2	5s25p2	6s26p2
Ковалентныйрадиусатома, нм			0,077		0,111	0,122	0,141	0,147
			Увеличение
Металлический радиус атома,			–		0,134	0,139	0,158	0,175
нм			Увеличение
ЭнергияионизацииI1, кДж/моль			1086,45		786,52	762,18	708,58	715,6
Сродство к электрону Ее_,			121,77		134,07	118,94	107,30	35,12
кДж/моль					Уменьшен	ие
Электроотрицательность (по			2,55		1,90	2,01	1,96	1,8
шкале Полинга)
Температура плавления tпл, оС			4489*		1414	938,25	231,93	327,46
Агрегатные состояния					Твердые вещества
Стандартный электродный по-			–		–	0,24	–0,138	–0,126
o
тенциал ЕЭ2		Э , В			28,2
Содержание в литосфере W,%			2 · 10–2			1,5 · 10–4	2,3 · 10–4	1,4 · 10–3
Характерные степени окисле-			–4, +2,		–4, +2,	+2, +4	+2, +4	+2, +4
ния в соединениях			+4		+4

Примечание. *Графит под давлением 10,3 ГПа.

119

Вподгруппе с ростом порядкового номера проявляется тенденция к уменьшению энергии ионизации, электроотрицательности атомов, увеличению ковалентного и металлического радиусов. Неметаллические свойства элементов ослабевают, а металлические усиливаются. Углерод и кремнийотносяткнеметаллам; германий, оловоисвинец– кметаллам.

Всоединениях элементы подгруппы углерода проявляют степень окисления +4 и –4, а также +2. Для свинца наиболее характерная степень окисления +2. Для углерода, кремния и германия наиболее типична степень окисления +4. Степень окисления –4 в последовательности C – Pb становится все менее характерной.

Углерод. Аллотропия

Углерод встречается в свободном состоянии – в форме графита и алмаза, входит в состав атмосферы в виде углекислого газа, содержится в природных карбонатах, каменном и буром угле, нефти и природном газе. Он является составной частью всех органических соединений, входит в состав всех живых организмов на Земле, это элемент жизни.

Углерод имеет следующие основные аллотропные модификации:

алмаз, графит, карбин, графен, фуллерены.

		Алмаз – кристаллическое вещество,
		прозрачное, сильно преломляет лучи света,
		самое твердое из природных веществ, не
	109°28´
		проводит электрический ток, плохо прово-
		дит тепло, ρ = 3,5 г/см3; tпл = 3730°C; tкип =
		= 4830°C. Физические свойства алмаза обу-
		словлены его строением. В структуре алма-
		за каждый атом углерода находится в со-
		стоянии sp3-гибридизации и окружен че-

тырьмя такими же атомами углерода, которые расположены в вершинах правильного тетраэдра (атомная кристаллическая решетка).

Графит – мягкое вещество серого цвета со слабым металлическим блеском, жирное на ощупь, проводит электрический ток; ρ = 2,5 г/см3. Атомы углерода находятся в состоянии sp2-гибридизации и связаны в плоские слои, состоящие из соединенных ребрами шестиугольников, наподобие пчелиных сот. Каждый атом в слое образует

120