7.4. Растворы электролитов

Понятие электролит восходит к середине XIX века и было введено М.Фарадеем для обозначения веществ, растворы которые проводят электрический ток (электролит – «разлагаемый током»). Фарадей считал, что распад молекулярных веществ на заряженные частицы в растворе происходит лишь под действием внешнего электрического поля. Эти предположения оказались верны только для растворов очень слабых электролитов при громадной напряженности внешнего поля. Сильные электролиты распадаются на ионы в растворе без наложения электрических полей.

В настоящее время чаще используют обобщенное понятие электролитов. Это вещества или системы, обладающие ионным типом проводимости (проводники второго рода). Они бывают твердыми, жидкими и даже газообразными.

Свойства растворов, проводящих электрический ток, не подчиняются законам Рауля и Вант Гоффа. С целью формального учета этого отклонения Вант Гофф ввел в уравнение коэффициент, названный изотоническим коэффициентом i, причем для одного и того же раствора величина изотонического коэффи­циента

одинакова и для законов Рауля.

Эти наблюдения позволили сделать вывод о том, что количес­тво частиц в растворе, проводящем ток, существенно больше, чем можно было ожи­дать, учитывая лишь число молекул растворенного вещества, то есть число частиц в растворах электролитов и неэлектроли­тов одной и той же молярности существенно различается.

Различия в свойствах растворов, проводящих и не проводящих электрический ток, впервые были объяснены в рамках теории, получившей название «теория электролитической диссоциации».

78

7.4.1. ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ ДИССОЦИАЦИИ

Эта теория была сформулирована в 1883-1887 годах шведским ученым С.Аррениусом. Дальнейшее развитие теория получила в трудах Оствальда, Вальдена, Писаржевского и др. Теория электролитической диссоциации базируется на трех постулатах:

1-й Постулат. Некоторые вещества, называемые электролиты, обладают способностью при растворении распадаться на противоположно заряженные частицы, называемые ионами.

Процесс распада веществ на ионы под действием растворителя называется электролитической диссоциацией.

Электролиты - это проводники второго рода, т.е. в отличие от металлов, где переносчиками зарядов являются электроны, в растворе заряды переносятся ионами. Величина и знак заряда ионов, а также их число зависят от природы электролита. Различают три типа электролитов:

-Бинарные NaCl, ZnSO₄, НCl. Распадаются на два иона:

NaCl ↔ Na⁺ + Cl^-, ZnSO₄ ↔ Zn²⁺ + SO₄^2-

-Тернарные Na₂SO₄, CaCl₂. Распадаются на три иона:

Na₂SO₄↔ 2Na⁺ + SO₄^2-, CaCl₂ ↔ Ca²⁺ + 2Cl^-

-Квартернарные K₃PO₄, Al(NO₃)₃. Распадаются на четыре иона:

K₃PO₄ ↔ 3K⁺ + PO₄^3- , Al(NO₃)₃ ↔ Al³⁺ + 3NO₃^-

Второй и третий тип электролитов являются несимметричными.

Так как исходные молекулы являются электронейтральными, а заряды ионов образуются в процессе распада этих молекул за счет перехода электронов от катионов к анионам, то при написании реакций диссоциации необходимо соблюдать принцип электронейтральности. Суммарный заряд катионов должен равняться суммарному заряду анионов.

2-й Постулат. Электролиты при растворении распадаются на ионы не полностью, и поэтому только часть молекул присутствует в растворе в виде ионов.

Величина, характеризующая долю молекул, распавшихся на ионы в состоянии равновесия, называется степенью диссоциации ().

 = , (7.9)

где n – число распавшихся на ионы молекул, N - общее количество растворенных молекул.

Степень диссоциации зависит от температуры, типа растворителя, от природы электролита и его концентрации. Условно принимают, что если  > 30%, то электролит считается сильным, если  < 3%, то электролит слабый. Чем выше концентрация раствора, тем степень диссоциации меньше, так как при увеличении концентрации усиливается процесс ассоциации ионов в молекулы.

79

Второй количественной характеристикой электролита является табличная величина, называемая константа диссоциации Кд, которая является константой равновесия в процессе электролитической диссоциации.

A_nB_m = nA ^m+ + mB^n- К_д = . (7.10)

Если электролит бинарный, то АВ ↔ А⁺ + В^-

К_д = . (7.11)

Обозначим исходную концентрацию электролита как С (моль/л), а степень его диссоциации . Тогда концентрация катионов и анионов будут равны [A⁺] = [B^-] = C, a концентрация нераспавшейся части молекул [AB]=(1-)C. Подставим эти выражения в уравнение для константы диссоциации (11.7), получим

К_д = . (7.12)

Это уравнение было получено Оствальдом и выражает закон разведения. Константа диссоциации, в отличие от степени диссоциации, не зависит от концентрации и определяется природой электролита и температурой. Для очень слабых электролитов  → 0 и выражение (12.7) преобразуется в более простое:

К_д= ²С . (7.13)

Соотношение (13.7) справедливо только для слабых симметричных бинарных электролитов. В более сложных случаях это выражение усложняется.

3-й Постулат. Взаимодействие между ионами отсутствует, и растворы электролитов ведут себя подобно идеальным.

Этот постулат лежит в основе всех количественных соотношений теории. Именно этот постулат определил границы применимости теории для количественных расчетов. Уравнения могут быть использованы только для очень

разбавленных растворов, в которых ион-ионное взаимодействие стремится к нулю.

Теория электролитической диссоциации позволила научно определить понятие кислоты и основания, буферной емкости, создать теорию индикаторов, объяснить процессы ступенчатой диссоциации, процесс гидролиза солей и т.п.

Наряду с достоинствами, теория электролитической диссоциации имеет ряд сущест­венных недостатков. Она игнорирует взаимодействие ионов с дипо­лями растворителя, т.е. ион-дипольное взаимодействие. А именно это взаимодействие и является при­чиной диссоциации электролита на ионы в растворе.

Теория Аррениуса не смогла ответить на вопрос о причинах электролитической диссоциации и процесса образования устойчи­вых ионных систем. Игнорирование процес­сов ион-ионного взаимодействия значительно ограничивает границы применимости теории. Ионы рассматриваются как час­тицы идеального газа и, следовательно, не учитывается обуслов­ленное кулоновским

80

взаимодействием притяжение и отталкивание заряженных частиц. Пренебрежение ион-ионным взаимодействием приводит к нарушению количественных взаимосвязей в теории. Так, например, экспериментальная проверка уравнения константы диссоциации показывает, что она не остается постоянной, а изменяется с кон­центрацией электролита. Наиболее отчетливо это прослеживается для сильных электролитов. Игнорирование ион-ионного взаимодействия проявляется также и в том, что различные методы определения степени диссоциа­ции электролитов приводят к различным результатам. В некоторых случаях для концентрированных растворов сильных электролитов получаются значения степени диссоциации больше единицы, что лишено физического смысла.

Более поздние работы были направлены в основном, на учет этих взаимодействий внутри растворов, что привело к созданию современных теорий растворов электролитов.