Основы электрохимических процессов

ЗАДАЧА 1. Произойдет или нет изменение массы железной пластины при ее опускании в растворы: а)ZnCl₂; б)Ag NO₃; в) HCl.

РЕШЕНИЕ. Предполагаемыми окислителями в этих растворах могут выступать ионы Zn²⁺, Ag⁺, H⁺. Атомы железа во всех трех случаях должны выступать в качестве восстановителя. Из термодинамики следует, что окислительно-восстановительная реакция может протекать самопроизвольно, если потенциал окислителя будет больше, чем потенциал восстановителя. Сравним потенциалы полуреакций.

Zn²⁺ + 2ē = Zn⁰ E⁰ = -0,763 B

Ag⁺ + ē = Ag⁰ E⁰ = +0,799 B

H⁺ + ē = H⁰ E⁰ = 0,0 B

Fe - 2ē = Fe²⁺ E⁰ = -0,44 B

Видно, что железо может быть окислено только ионами серебра и водорода, так как их потенциалы более положительны.

Fe + Ag⁺ = Fe²⁺ + Ag⁰

На 1 моль растворившегося железа на пластинке осядет 1 моль металлического серебра. Сравнив их молярные массы М_Fe = 55,8 г/моль и М_Ag = 107,9 г/моль, определим, что масса железной пластины увеличится.

В растворе соляной кислоты железная пластина будет растворяться, а образовавшийся газообразный водород будет удаляться из раствора:

Fe + 2Н⁺ = Fe²⁺ + Н₂⁰.

Масса железной пластины будет уменьшаться.‌‍

В растворе хлористого цинка реакции не будет, поэтому масса пластины не изменится.

ЗАДАЧА 2. Рассчитайте ЭДС медно-цинкового гальванического элемента а) в стандартных условиях;

б)если концентрации ионов составят [Zn²⁺] = 10^-2моль/л, а [Cu²⁺] = 2 моль/л.

РЕШЕНИЕ. Токообразующая реакция гальванического элемента:

Zn⁰ + Cu²⁺ = Zn²⁺ + Cu⁰

На аноде (-) будет происходить окисление металлического цинка а на катоде (+) – восстановление ионов меди из электролита.

А) схема гальванического элемента может быть записана следующим образом:

(-)Zn│ Zn²⁺ ││ Cu²⁺ │Cu (+‌)

174

Для расчета ЭДС (ΔЕ⁰) в стандартных условиях воспользуемся стандартными электродными потенциалами

ΔЕ⁰ = Е⁰_окисл. - Е⁰_{восстан.}= Е⁰_Cu - Е⁰_Zn = +0,337 – (-0,763) = 1,1В.

Б) если концентрация ионов металла в растворах отличается от 1моль/л, то для расчета ЭДС необходимо вначале рассчитать потенциалы электродов. Для этого воспользуемся уравнением Нерста.

Е = Е⁰ + lg [Me⁺ⁿ]

Е_Сu = +0,337 + lg [2] =+ 0,346В ,

Е_Zn = - 0,763 + lg [10^-2] = - 0,822В

Рассчитаем ЭДС элемента

ΔЕ = Е_окисл. - Е_{восстан.}= Е_Cu - Е_Zn = 0,346 – (-0,822) = 1,168В.

Отметим, что по сравнению со стандартными условиями ЭДС гальванического элемента возросла.

ПРИМЕР 3. Составьте уравнение процессов, протекающих при электролизе водного раствора хлорида кадмия CdCl₂

а) с инертным анодом;

б) с кадмиевым анодом.

РЕШЕНИЕ.

а) в растворе хлорида кадмия CdCl₂ в электродных процессах могут участвовать ионы натрия Cd²⁺, Cl^- и молекулы воды. Угольные электроды относятся к инертным и окислению не подвергаются. На катоде возможны следующие реакции:

Cd²⁺ + 2e → Cd _{E0 = -0,403B}

2H₂O + 2e → H₂ + 2 OH^- Е⁰ = -0,82 В (при рН = 14)

Потенциал восстановления молекул воды(-0,82В) приведен для щелочного раствора с учетом подщелачивания среды в ходе электролиза. Потенциал первой реакции выше, поэтому на катоде протекает восстановление ионов кадмия.

Большинство процессов при электролизе идет с перенапряжением, особенно образование газов (H₂, O₂ и др.). Пренебрежение величиной перенапряжения полуреакций может привести к неправильному определению природы электродного процесса.

Возможные анодные реакции:

2 Cl^- - 2 e → Cl₂ Е⁰ = +1,36В

₂H₂O – 4 eO₂ + 4 H⁺ Е⁰ = +1,23В (рН = 0)

Потенциал окисления воды дан для кислого раствора (рН =0), с учетом подкисления раствора при электролизе.

Согласно величинам стандартных электродных потенциалов на аноде должен выделяться кислород. В действительности на электроде выделяется хлор. Величина перенапряжения зависит от материала, из которого изготовлен электрод. Для графита перенапряжение реакции выделения кислорода η₀ = 1,17 В, что повышает потенциал окисления воды до 2,4 В.

175

Для получения суммарной реакции электролиза складываем катодную и анодную реакции. Электролиз раствора хлорида кадмия протекает с образованием металлического кадмия на катоде и газообразного хлора на аноде:

Cd²⁺ + 2Cl^- = Cd + Cl₂.

б) кадмиевый анод является окисляемым (растворимым) и может участвовать в электродных реакциях.

К двум выше описанным анодным реакциям добавляется реакция окисления кадмия

2 Cl^- - 2 e → Cl₂ Е⁰ = +1,36В

2H₂O – 4 eO₂ + 4 H⁺ Е⁰ = +1,23В (рН = 0)

Cd⁰ - 2e → Cd²⁺ Е⁰ = - 0,403 В

Наиболее отрицательный потенциал у третьей реакции, и анодное выделение хлора заменяется анодным растворением кадмиевого анода.

Суммарная реакция также меняется:

Cd²⁺ + Cd⁰ = Cd⁰ + Cd²⁺.

Подобная запись означает, что сколько кадмия растворилось на аноде ровно столько же кадмия восстановилось на катоде.

ПРИМЕР 4. Электролиз водного раствора сульфата меди CuSO₄ с нерастворимым анодом протекал в течение t= 5 часов при силе тока I = 10 А. Рассчитайте массу меди, осевшей на катоде при выходе по току B_т = 90%, и объем газа, выделившегося на аноде с выходом по току B_т = 95%.

РЕШЕНИЕ. Вначале необходимо определить электродные реакции. Из условия задачи следует, что на катоде идет реакция восстановления ионов меди:

Cu²⁺ + 2 e = Cu⁰ Е⁰= + 0,337 В.

На аноде возможны две конкурирующие реакции

2 SO₄^2- - 2e → S₂O₈^2- Е⁰ = +2,05В,

2 H₂O - 4 e → 4H⁺ + O₂ Е⁰ = +1,23В.

Так как потенциал реакции окисления воды значительно меньше, то на аноде пойдет именно эта реакция.

Суммарная реакция электролиза

₂Cu²⁺ + 2 H₂O = 2Cu⁰ + 4H⁺ + O₂

2CuSO₄ + 2 H₂O = 2Cu⁰ + 2H₂SO₄ + O₂

На катоде осаждается металлическая медь, на аноде выделяется газообразный кислород, а в прианодном пространстве происходит подкисление электролита за счет образования серной кислоты (понижение рН раствора).

176

По первому закону Фарадея масса вещества, образующегося при электролизе, прямо пропорциональна количеству пропущенного через раствор электричества (Q = I t):

m = I t B_т,

М = 63,5 г/моль - молярная масса меди, n – число электронов в полуреакции катодного восстановления меди; F = 26,8 А∙час/моль - число Фарадея.

Подставим цифры и сделаем расчет:

M_Cu = ∙10∙5∙0,9 = 53,31г.

Для расчета объема образовавшегося в анодной реакции кислорода воспользуемся уравнением Фарадея другого вида:

V = I t В_т,

где V_m (л/моль) – молярный объем – 22,4 л/моль.

V_O2 = 10∙5∙0,95 = 19,85л.