9.1. Измерение стандартных электродных потенциалов

Как уже отмечалось выше, измерение абсолютного значения межфазного скачка потенциала невозможно. В электрохимии для решения этого вопроса используют следующий прием. Выбрана электродная система, потенциал которой условно принят за ноль. В качестве такой системы принят «стандартный водородный электрод» (СВЭ). Он представляет из себя полуэлемент, в котором скачок потенциала определяется равновесием между ионами и атомами водорода Н⁺ + = Н⁰. При стандартных условиях, когда концентрация ионов водорода в электролите равна 1 моль/л, а давление газообразного водорода, подаваемого в полуэлемент равно 1 атмосфере, потенциал данной системы принят за ноль.

Для измерения электродных потенциалов других систем собирается гальванический элемент, состоящий из измеряемого полуэлемента, в котором концентрация потенциалопределяющих частиц 1 моль/л и стандартного водородного электрода. Разность потенциалов между данными полуэлементами определяет стандартную электродвижущую силу (ЭДС) гальванического элемента (ΔЕ⁰), которая рассчитывается как разность потенциалов между полуэлементом, где идет реакция восстановления (катод), и полуэлементом, в котором протекает реакция окисления (анод). Электродвижущая сила гальванического элемента легко поддается измерению вольтметрами с высоким входным сопротивлением. Допустим, что катодом является система с неизвестным потенциалом, тогда ΔЕ⁰= Е⁰_Кt – E⁰_свэ. Учитывая, что E⁰_свэ принят за ноль, ЭДС данного гальванического элемента фактически будет равна стандартному электродному потенциалу неизвестной системы ΔЕ⁰= Е⁰_Кt.

Описанным выше методом проведены измерения очень большого числа окислительно-восстановительных систем. Результаты этих измерений сведены в таблицы «стандартных электродных потенциалов».

98

9.2. Направление окислительно-восстановительных реакций

Направление самопроизвольного протекания ОВР определяется так же, как и у всех других реакций, – по знаку изменения свободной энергии Гиббса (ΔG_хр). Если в результате реакции свободная энергия системы убывает, то такая реакция термодинамически разрешена (ΔG_хр<0).

Для окислительно-восстановительных реакций существует взаимосвязь между изменением стандартной свободной энергии и электродвижущей силой

ΔG⁰_хр = -nFΔЕ⁰. (9.2)

В этом уравнении n - число электронов, участвующих в ОВР, ΔЕ⁰ – стандартная ЭДС окислительно-восстановительной системы, F – число Фарадея. По физическому смыслу F – это заряд 1 моль электронов.

F = q_eN_a= 1,6∙10^-19Кл ∙6.022∙10²³моль^-1= 96352Кл/моль96500 Кл/моль = =26,8 А∙час/моль. Эту величину часто называют одним фарадеем.

В уравнении 2.9 - n и F константы. Условие самопроизвольности реакции ΔG⁰_хр < 0 означает, что окислительно-восстановительная реакция термодинамически разрешена, если ΔЕ > 0. В свою очередь ЭДС рассчитывается как разность потенциала окислителя и восстановителя ΔЕ= Е_ок – E_восс > 0.

Из этого соотношения следует, что ОВР будет протекать самопроизвольно в прямом направлении, если Е_ок > E_восс.

В качестве примера вернемся к ур.1.9 и определим по таблице значения стандартных электродных потенциалов полуреакций.

Sn²⁺ - 2 = Sn⁴⁺ Е⁰_восс = +0,151 В

2 Fe³⁺ + = Fe²⁺ Е⁰_ок = +0,771 В

Sn²⁺ +2Fe³⁺ = Sn⁴⁺ + 2Fe²⁺

В данном примере ΔЕ= Е_ок – E_восс = +0,771 – (+0,151) = +0,65В > 0, а Е_ок > E_восс. Реакция 9.1 будет протекать в стандартных условиях самопроизвольно в прямом направлении.

Реальные ОВР начинают протекать самопроизвольно с заметной скоростью, если ЭДС системы превышает 0,4 В.