8.4. Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций

Для составления полного уравнения окислительно-восстановительной реакции необходимо знать свойства реагирующих веществ и на их основе определить продукты реакции. После этого надо подобрать стехиометрические коэффициенты реакции. Определение свойств веществ не входит в задачу данного пособия, поэтому будем считать, что молекулярная схема реакции известна.

Для подбора стехиометрических коэффициентов можно использовать несколько методов, из которых наиболее распространены два. Метод электронного баланса и метод электронно-ионных уравнений.

1. Метод электронного баланса является наиболее универсальным методом и применим для любых окислительно-восстановительных процессов, протекающих в любых системах (растворы, расплавы, газы). В основе метода лежит принцип сравнения степеней окисления атомов в исходных веществах и в продуктах реакции с последующим составлением схемы электронного баланса.

В качестве примера рассмотрим реакцию взаимодействия дихромата калия с сероводородом в кислой среде.

1.1.Молекулярная схема реакции со степенями окисления атомов.

K₂⁺Cr₂⁺⁶O₇^-2 + H₂⁺S^-2 + H₂⁺S⁺⁶O₄^-2 = Cr₂⁺³(S⁺⁶O₄^-2)₃ + S⁰ + K₂⁺S⁺⁶O₄^-2 + H₂⁺O^-2

1.2.Определяют атомы, изменившие свои степени окисления, и составляют схему перехода электронов от восстановителя к окислителю.

Cr⁺⁶ + 3=Cr⁺³ (1)

S^-2 - 2=S⁰ (2)

92

В данной реакции окислителем является атом хрома Cr⁺⁶, а восстановителем атом серы S^-2.

Так как число электронов, отданных восстановителем и принятых окислителем, должно быть равно, оно уравнивается за счет изменения числа атомов, участвующих в данном электронном переходе. В приведенной схеме необходимо уравнение (1) умножить на 2, а уравнение (2) на 3, тогда будет принято и отдано по 6 электронов. После умножения уравнения складываются, как обычные алгебраические, а электроны сокращаются.

2Cr⁺⁶ + 3=Cr⁺³ восстановление

3S^-2 - 2=S⁰ окисление

2Cr⁺⁶ +3S^-2 = 2Cr⁺³ + 3 S⁰

1.3. Полученные коэффициенты называют основными. Они переносятся в молекулярную схему реакции и ставятся перед соответствующими веществами.

Так как в молекулах дихромата калия и сульфата хрома содержится по два атома хрома, то двойки перед этими веществами опускаются.

K₂Cr₂O₇ + 3H₂S + H₂SO₄ = Cr₂(SO₄)₃ + 3S + K₂SO₄ + H₂O

1.4. Следующий этап заключается в подборе дополнительных коэффициентов, уравнивающих остальные вещества (за исключением H₂S и S). Среди исходных веществ был 1 моль атомов серы (H₂SO₄), а среди продуктов 3+1 = 4 моль (Cr₂(SO₄)₃ и K₂SO₄). Значит, перед серной кислотой должен быть коэффициент 4.

K₂Cr₂O₇ + 3H₂S + 4H₂SO₄ = Cr₂(SO₄)₃ + 3S + K₂SO₄ + H₂O

Слева 14 моль атомов водорода, справа – 2. Перед водой должен быть коэффициент 7.

K₂Cr₂O₇ + 3H₂S + 4H₂SO₄ = Cr₂(SO₄)₃ + 3S + K₂SO₄ + 7H₂O

Проверка количества остальных атомов показывает, что все коэффициенты подобраны.

2. Метод электронно-ионных уравнений (метод полуреакций) применяется для подбора коэффициентов в уравнениях реакций, протекающих в растворах. Метод оперирует с реально существующими в растворах частицами и позволяет учитывать влияние среды раствора (его кислотности, рН) на процессы окисления и восстановления частиц. В качестве частиц среды в водных растворах могут принимать участие следующие частицы.

Таблица 8.1

Схема участия частиц среды в ОВР в зависимости от кислотности раствора

Кислотность (рН)	Исходные частицы		Продукты
Кислая среда (рН<7)	Н^+ и Н2О		Н2О и ОН^-
Нейтральная среда (рН = 7)	Н2О		Н^+ и (или) ОН^-
Щелочная среда (рН>7)	Н2О и ОН^-		Н2О и ОН^-

93

В качестве примера рассмотрим ту же реакцию.

1. Молекулярная схема реакции.

K₂Cr₂O₇ + H₂S + H₂SO₄ = Cr₂(SO₄)₃ + S + K₂SO₄ + H₂O

2.2. Ионно–молекулярная схема реакции. Для ее составления необходимо все сильные электролиты представить в виде ионов, а слабые электролиты оставить в виде молекул. К сильным электролитам относятся все соли, часть кислот (HCl, HNO₃, H₂SO₄ и др.), щелочи (LiOH, NaOH, KOH и др.).

2K⁺ + Cr₂O₇^-2 + H₂S + 2H⁺ + SO₄^-2 = 2Cr⁺³+3SO₄^-2 + S⁰ + 2K⁺ +SO₄^-2 + H₂O

2.3. Определяются частицы, изменившие свой заряд или состав.

Cr₂O₇^-2 → 2Cr⁺³ и H₂S → S⁰.

В данной реакции ионы водорода и молекулы воды выполняют роль среды, которая является кислой.

2.4. На основании этих превращений составляются полуреакции окисления и восстановления с участием частиц среды (см.табл.8.1). В первой реакции дихромат анион потерял 7 атомов кислорода, которые в кислой среде связываются ионами водорода и превращаются в воду. Во второй реакции молекула сероводорода потеряла 2 атома водорода.

Cr₂O₇^-2 + 14Н⁺ → 2Cr⁺³ + 7Н₂О

H₂S → S⁰ + 2Н⁺

2.5. Полученные полуреакции необходимо уравнять по зарядам. В первом уравнении слева суммарный заряд равен (+12), а справа – (+6), значит, дихромат ион присоединил 6 электронов и восстановился. Во втором уравнении слева (0), а справа – (+2). Молекула сероводорода потеряла 2 электрона и окислилась.

Cr₂O₇^-2 + 14Н⁺ +6→ 2Cr⁺³ + 7Н₂О

H₂S - 2→S⁰ + 2Н⁺

2.6. Для соблюдения электронного баланса второе уравнение необходимо умножить на 3, после чего просуммировать уравнения.

Cr₂O₇^-2 + 14Н⁺ +6→ 2Cr⁺³ + 7Н₂О

3H₂S - 2→S⁰ + 2Н⁺

Cr₂O₇^-2 + 14Н⁺ + 3H₂S = 2Cr⁺³ + 7Н₂О + 3S⁰ + 6Н⁺

После сокращения подобных частиц в левой и правой частях уравнения получим суммарное ионно-молекулярное уравнение, которое отражает смысл произошедшей реакции.

Cr₂O₇^-2 + 8Н⁺ + 3H₂S = 2Cr⁺³ + 7Н₂О + 3S⁰

Перенос полученных коэффициентов в молекулярную схему реакции позволяет получить ее полное уравнение.

94

K₂Cr₂O₇ + 3H₂S + 4H₂SO₄ = Cr₂(SO₄)₃ + 3S + K₂SO₄ + 7H₂O

Метод позволяет уравнивать не только атомы окислителя и восстановителя, но и атомы водорода и кислорода, что значительно упрощает подбор дополнительных коэффициентов.

Вопрос о принципиальной возможности или невозможности окислительно-восстановительных реакций решается так же, как и для всех других. Реакция термодинамически разрешена, если она протекает с уменьшением свободной энергии Гиббса, т.е. ΔG_хр< 0. Однако этот вопрос для ОВР может быть решен и методом сравнения окислительно-восстановительных потенциалов сопряженных пар окислителя и восстановителя. Потенциал является мерой их окислительно-восстановительной способности. Подробно этот вопрос будет освещен в разделе «Основы электрохимических процессов».

95