Галогенпроизводные

углеводородов

Химические свойства

Реакции нуклеофильного замещения

Скорость реакции нуклеофильного замещения зависит от следующих факторов:

-нуклеофильной реакционной способности реагента;

-основности нуклеофильного реагента;

-концентрации реагента;

-величины положительного заряда на атакуемом атоме углерода в субстрате;

-энергии связи и характера уходящей группы;

-строения радикалов, связанных с атакуемым атомом углерода;

- природы растворителя.

21

Факторы, влияющие на скорость реакции SN2

1. Растворитель

Выбор растворителя диктуется следующими условиями:

а) достаточно хорошая растворимость реагентов, б) лучшая сольватация переходного состояния по сравнению с исходными соединениями, в) предотвращение побочных реакций.

Сольватация это взаимодействие молекул растворенного вещества (или их ассоциатов) с молекулами растворителя. Это влияет на все физические и физико-химические процессы, протекающие в растворах, в т.ч. определяет скорость реакций в растворах и их механизм. Сольватация в водных средах часто называют гидратацией.

22

1. Растворитель

Сольватация состоит в том, что молекула растворенного вещества оказывается окруженной сольватной оболочкой, состоящей из более или менее тесно связанных с ней молекул растворителя. В результате сольватации образуются сольваты – молекулярные образования постоянного или переменного состава. Выделяют неспецифическую и специфическую сольватацию. Неспецифическая сольватация обусловлена ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями, специфическая сольватация проявляется вследствие электростатического взаимодействия, координационных и водородных связей.

23

Галогенпроизводные углеводородов

1. Растворитель	Нуклеофил - анион

		H
I + CH3Br			Br	I CH3 + Br
	I	C
		H
		АК	H
Eп
	Nu	R X
		менее полярный
			Еам.п.	Еаб.п.> Еам.п
			более полярный
			Еаб.п.
Nu + R	X
Координата реакции

Влияние полярности растворителя на скорость SN2:

повышение полярности растворителя стабилизирует исходную систему в большей степени, чем АК, энергия активации увеличивается, скорость реакции уменьшается.

24

Галогенпроизводные углеводородов

1. Растворитель Нуклеофил – нейтральная молекула

..			H
	+ CH3Br		+		+
NH3		H3N	C	Br	H3N CH3
			H		Br
			АК	H
Eп	+
	Nu	R X

менее полярный растворитель

м.п.

Еа

более полярный растворитель

Еаб.п.

Nu + R X

Координата реакции

Влияние полярности растворителя

на скорость SN2:

повышение полярности растворителя стабилизирует АК в большей степени, чем исходное соединение, энергия активации

уменьшается, скорость реакции увеличивается.

25

Галогенпроизводные углеводородов

1. Растворитель

Апротонные биполярные растворители: растворители с высокой диэлектрической проницаемостью, но не способные к образованию водородных связей

CH3		CH3	O	CH3
S	O	N	C	C	O
CH3		CH3	H	CH3
=45		=38		=25

Диметилсульфоксид Диметилформамид Ацетон (ДМСО) (ДМФА)

26

Галогенпроизводные углеводородов

1. Растворитель

Водородная связь обусловленная электростатическим притяжением и ковалентным взаимодействием между протонированным водородом одной молекулы и электроотрицательным атомом второй молекулы.

			H
										H
	O	H... O
					O			H... O
R	H ...O
			R		H ...O					H
				H

	R	R
	водородные связи в спиртах
		водородные связи в смеси спирт-вода

Водородные связи имеют энергию 20-40 кДж/моль.

27

Галогенпроизводные углеводородов

1. Растворитель

H-RX

RX-HH-XR

Nu-

RX-HH-XR

RX-H

сольватация нуклеофила протонными растворителями

S

O S

SOO M+

S O O O S

S

сольватация катиона апротонным диполярным растворителем

Апротонные растворители не могут сольватировать анионы за счет образования водородных связей с ними, и химики называют их «голыми». Биполярные апротонные растворители особенно необходимы для осуществления реакций SN2 в случае

применения малоактивных нуклеофилов.

28

Галогенпроизводные углеводородов

2. Реакционная способность галогеналканов

Скорость реакции алкилгалогенидов изменяется в следующем ряду: первичные > вторичные. Третичные в реакцию по этому механизму не вступают (стерический фактор).

При рассмотрении реакционной способности галогеналканов в реакциях нуклеофильного замещения следует изучать влияние двух факторов: пространственного (стерического) и электронного. В случае бимолекулярного нуклеофильного замещения наиболее важную роль играет стерический фактор. По мере увеличения объема заместителей у атома углерода -реакционного центра возможность достижения активированного комплекса уменьшается

29

Галогенпроизводные углеводородов

2. Реакционная способность галогеналканов

H C

X > RCH

2

X >

R R

CH

X > R

R R C

X

3

1

2

1

2

3

R1

H

Nu

C

X

Nu

C

X

H

H

R3

R2

Переходное состояние легко достижимо

Переходное состояние

трудно достижимо или недостижимо

30