3. Уходящая группа
Сильные основания являются обычно «плохими» уходящими группами, слабые основания – «хорошими» уходящими группами.
Наилучшими уходящими группами являются анионы - сопряженные основания сильных кислот, так как они являются очень слабыми основаниями (отрицательный заряд распределен).
I |
|
Br |
|
Cl |
|
F |
|
|
|||||
|
увеличение основности уменьшение способности отрыва аниона от субстрата
В этом ряду сила основания увеличивается, а способность быть хорошей уходящей группой уменьшается.
31
3. Уходящая группа
Наилучшими уходящими группами являются ионы - сопряженные основания сильных кислот, так как они являются очень слабыми основаниями (отрицательный заряд распределен).
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
CH 3 O |
S |
OCH 3 |
|
|
O |
|
O |
|
|
|
O |
|
|
|
+ |
O S |
|
||
|
|
CH |
3 C |
|
OCH 3 |
||||
O |
Быстро |
O CH |
|||||||
|
|
3 |
O |
|
|||||
CH 3 C |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
Очень хорошая |
|||
O |
|
|
|
|
|
|
уходящая |
группа |
|
|
|
|
|
|
O |
|
|||
|
CH |
3 Cl |
|
|
+ |
|
|
||
|
CH |
3 C |
|
Cl |
|
||||
Медленно |
O CH |
|
|||||||
|
|
3 |
|
|
|||||
32
Галогенпроизводные
углеводородов
4. Сила нуклеофила
Под нуклеофильной реакционной способностью (нуклеофильной силой) принято понимать способность реагента (аниона или нейтральной молекулы) образовывать за счет неподеленной пары p-электронов одного из входящих в него атомов ковалентную связь с имеющим дефицит электронной плотности атомом углерода в органической молекуле (субстрате).
33
4. Сила нуклеофила
Нуклеофил = основание, но основность и нуклеофильность могут не совпадать!
Nu- + H+ |
|
|
|
|
|
|
NuH |
|
положение равновесия, определяемое основностью |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(основность - термодинамическая характеристика) |
||||||
|
|
|
C + X |
||||||||||||||
Nu- + |
|
|
|
|
|
|
|
|
нуклеофильность - параметр, определяющий скорость |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
C |
|
Nu |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
реакции (кинетическая характеристика) |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-X- |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Под основностью понимают способность основания (нуклеофила) связываться с протоном, т.е. сродство нуклеофила к протону. Под нуклеофильностью понимают способность реагента (аниона или нейтральной молекулы) образовывать за счет неподеленной электронной пары ковалентную связь с имеющим дефицит электронной плотности атомом углерода в субстрате.
34
4. Сила нуклеофила
Депротонированная форма является более сильным нуклеофилом, чем протонированная
H2O более слабый нуклеофил, чем HO-
ROH более слабый нуклеофил, чем RO-
NH3 более слабый нуклеофил, чем NH2-
Сила нуклеофила увеличивается с его поляризуемостью (с увеличением размера атома - нуклеофильного центра
RO- более слабый нуклеофил, чем RS-
Обычно, чем выше основность, тем выше нуклеофильность. Так, нуклеофильность уменьшается с уменьшением основности в рядах
C2H5O > C6H5O > CH3COO
HO > CH3COO > CCl3COO > C6H5SO3
35
4. Сила нуклеофила
Нуклеофильность и основность изменяются параллельно только для реагентов, у которых пара электронов находится на одном и том же атоме или неподеленная пара электронов находится у атомов элементов, принадлежащих одному периоду.
RO > HO > |
|
|
O >H3C CO > HCO> |
O N O |
Чем больше делока- |
||
|
|
|
|
|
O ..O |
|
|
|
. |
. |
|
.. |
|
лизован заряд, |
|
R1 |
. |
. |
> |
NH2 |
|
тем слабее нуклеофил |
|
R2 |
NH > R NH2 |
NH2 > R C |
|
|
|||
|
|
|
|
O |
|
|
|
36
4. Сила нуклеофила
Легкополяризуемые ионы, слабее удерживающие электроны на внешней электронной оболочке, обладают высокой нуклеофильностью и в ионизирующих протонных и в апротонных диполрных растворителях. Когда размер атома увеличивается, действие его ядра на периферические электроны уменьшается, в результате чего они становятся более легко поляризуемыми и более склонными к образованию связей. Нуклеофильность же слабополяризуемых, но более основных (прочнее удерживающих протон ионов (например, F-, CH3COO-) очень сильно возрастает при переходе от ионизирующих протонных растворителей к апротонным растворителям.
J < Br < Cl < F ; HS < HO
Чем меньше размер иона, тем выше электронная плотность и тем больше его нуклеофильная сила
37
4. Сила нуклеофила
Однако в протонных растворителях этот ряд инвертируется: нуклеофильность аниона тем выше, чем больше размер иона.
J > Br > Cl > F ; HS > HO
Такой порядок изменения нуклеофильности в протонном растворителе объясняется тем, что анионы разного размера в протонном растворителе в различной степени сольватированы за счет образования водородных связей: анион малого размера с концентрированным зарядом сольватируется сильнее и оказываются как бы блокированными, чем анион большего размера, в котором отрицательный заряд распределен в большей степени.
38
4. Сила нуклеофила
Нуклеофильность некоторых реагентов
39
Изомерия
Пространственная изомерия (Стереоизомерия)
Оптическая изомерия
|
|
CH3 |
|
|
CH3 |
|
|
|
|
H |
H |
|
|
|
C |
|
|
C |
||
H2N |
|
|
COOH |
HOOC |
|
NH2 |
S- -аминопропионовая кислота |
R- -аминопропионовая кислота |
|||||
40
40