Галогенпроизводные углеводородов

Стереохимия Е2.

Для галогеналканов возможны две предельные антиперипланарная (А) и синперипланарная (В).

B:	R'	R

H

Y

RR'

A

B:

Y

H

R R'

RR'

B

	H
R'	R
	R'	- HY
R
	X
H	X
R'R	R'	- HY
	R

R'

R

R

R'

òðàí ñ

R

R R'

R'

ци с н е о бразуется

анти-элиминирование или трансоидное элиминирование (с противоположных сторон).

конформации –

1). Элиминирование

происходит от более бедной энергией заторможенной конформации (А) по сравнению с более богатой энергией заслоненной конформацией (В).

2). Атакующее основание В: и отщепляющаяся группа Y- максимально удалены друг от друга в переходном состоянии 3). Электронная пара,

образующаяся из исходной С-Н связи будет атаковать -

углеродный атом со стороны, противоположной той, от которой будет отщепляться электронная пара исходной С-Y связи (сравните с атакой с тыла

для SN2 реакций).

71

Галогенпроизводные углеводородов

Стереохимия Е2.

CH 3

СH 3

C

C

H

H

цис-2-Бутен(11%)

CH 2

CH

CH

CH

3

KOH , C 2 H 5 OH , T

CH 3

H

C

C

H

Cl

H

H

СH 3

транс-2-Бутен(70%)

CH 2

CH

CH 2

CH 3

1-Бутен(19%)

соотношение цис- и транс-изомеров 1:6

72

Галогенпроизводные углеводородов

Стереохимия Е2. ÑH3 - CH - CH2 - CH3

					Cl
				Cl
			CH3				Cl
		H		H	CH3 OH	H	CH3
Cl
		H	H	H3C	H	H3C	H
CH			OH				H
	3	A		H			OH
		H3C	H	Cl			Cl
Cl							H
				H3C	H OH	H3C
H3C		H	H	H3C	H	H3C	H
							H
		B
				H			OH

H CH3 H3C H

òðàí ñ

H3C	H
H3C	H

öèñ

В соответствии с правилом стереоселективности отщепление происходит из транс-положения по механизму анти-элиминирования. Транс- элиминирование не является предпочтительным направлением Е2-реакции: оно абсолютно требуемое.

73

Галогенпроизводные углеводородов

Направление элиминирования - правило Зайцева

Основным продуктом реакции отщепления от галогеналканов с двумя не эквивалентными С является наиболее устойчивый

(наиболее алкилированный) алкен.

					àòàê à ï î Ñ	H
						CH3-CH=CH-CH3
H	H	H
				C2H5O		81 %
H - C ' C		C
			CH3		àòàê à ï î Ñ	H
				- HBr
H	Br	H			'	CH2=CH-CH2-CH3
						19 %

Алкильные заместители		-
проявляют стабилизирующий			H
		C2H5O
(понижающий энергию) эффект
на самой ранней стадии		CH3	- CH		CH - CH3
механизма Е2
					Br -

74

Галогенпроизводные углеводородов

Александр

Михайлович

Зайцев

1841 - 1910

75

Галогенпроизводные углеводородов

Стереохимия Е2.

Алкены, имеющие большие заместители по одну сторону от двойной свзи, менее устойчивы, чем те, у которых указанные заместители находятся по разные стороны от двойной связи. Наличие дополнительной энергии связано со стерическим отталкиванием (напряжение Ван-дер-Ваальса), имеющим место между двумя заслоненными заместителями

	H	R	H	H
			C = C
	C = C			R
	R	H	R
	тран с-алкен		ци с-алкен

76

Галогенпроизводные углеводородов

Стереохимия Е2.

Для того чтобы отщепление в циклических системах происходило легко, уходящие группы должны не только располагаться в транс- положении одна относительно другой, но и находиться также в диаксиальной конформации, поскольку в этом случае атомы, участвующие в реакции, лежат в одной плоскости.

H3C H CH3

CH3

C

H3C

CH

(32%)

Hэ

CH3

Hа

H э

3-изо-пропил-6-метилциклогексен

H

-HCl

CH3

H

Cl

э

а

э

H3C

CH

(68%)

CH

3

CH3

а

ментилхлорид

1-изо-пропил-4-метилциклогексен

77

Галогенпроизводные углеводородов

Мономолекулярное отщепление Е1

Третичные галогеналканы реагируют по мономолекулярному механизму.

Br

KOH,C 2 H 5 OH, T

CH 3

C

CH 2 + H 2 O + Br

C

CH

3

CH 3

Эквивалентное

CH

CH 3

количество КОН

3

78

Галогенпроизводные углеводородов

Мономолекулярное отщепление Е1

Первая стадия аналогична первой стадии мономолекулярного нуклеофильного замещения

			Медленно
CH 3				CH 3			CH 3
			[CH 3	C
CH 3 C		Br				Br ]	CH 3 C	+ Br
CH 3				CH 3			CH 3
			Активированный комплекс				Третичный
			<	,		<	карбокатион

79

Галогенпроизводные углеводородов

Мономолекулярное отщепление Е1

Во второй стадии основание атакует водород при С - атоме.

CH 3	C CH 2	H	OH	CH 3	C CH 2 + H OH
	CH 3				CH 3

80