Галогенпроизводные
углеводородов
Мономолекулярное нуклеофильное замещение (SN1)
Реакционная способность. Главным фактором, определяющим реакционную способность в SN1-реакции, является электронный фактор - устойчивость
образующегося в медленной стадии реакции карбокатиона. Чем устойчивее карбокатион, тем легче он образуется, тем быстрее протекает замещение.
|
R 3 |
|
|
CH 3 X < R 1CH 2 X < R 1CH X < R 1 C X , |
C = C C X , |
C X |
|
R 2 |
R 2 |
|
|
|
R 3 |
|
|
CH 3 < R 1CH 2 < R 1CH |
< R 1 C , |
C = C C , |
C |
R 2 |
R 2 |
|
|
Устойчивость соответствующих карбокатионов увеличивается Реакционная способность увеличивается
61
Галогенпроизводные
углеводородов
Реакции нуклеофильного замещения
Скорость S N1 -реакций возрастает
|
|
X R 1 |
CH 2 |
|
X R 1 |
CH |
|
X |
R 1 |
|
R3 |
||||
CH 3 |
|
|
|
|
C |
|
X |
||||||||
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
R 2 |
|
|
R 2 |
||||||
Скорость S N2 -реакций возрастает
62
Галогенпроизводные углеводородов
Реакции нуклеофильного замещения
Влияние условий реакции на соотношение двух механизмов.
Механизм |
Растворитель |
Сила |
Концентрация |
|
|
нуклеофила |
нуклеофила |
SN1 |
Протонный |
Более слабый |
Мéньшая |
SN2 |
Апротонный |
Более сильный |
Бóльшая |
63
Галогенпроизводные
углеводородов
Химические свойства
Реакции элиминирования
Под влиянием электроотрицательного галогена связанный с ним атом углерода (С ) приобретает некоторый положительный заряд,
на соседнем атоме (С ) также возникает заряд, но меньший. Тем не
менее под влиянием частично заряженного -углерода находящийся около него водород становится кислым и под действием сильного основания может отщепиться в виде протона ( ).
' |
|
|
|
|
|
||
С |
|
С |
|
X |
С |
С + |
X |
|
|
|
|
|
|
||
H |
|
OH |
HOH |
|
|
Основание |
|
64
Галогенпроизводные
углеводородов
Реакции элиминирования
|
|
|
|
|
|
|
KOH |
(твердый) |
CH |
|
|
CH |
|
CH 3 + H 2 O +KX |
||
CH 2 |
|
CH |
|
|
CH |
3 |
|
|
2 |
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
или KOH в без- |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
H |
|
X |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
водном C |
2 H 5 OH, T |
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
В ходе реакции элиминирования от молекулы галогеналкана отщепляются два фрагмента: ион галогена( уходящая группа) от С и
протон - от соседнего атома углерода С . Такой тип реакций называется -элиминированием.
65
Галогенпроизводные
углеводородов
Бимолекулярное отщепление Е2
|
|
|
|
|
C 2H 5O |
|
|
C 2H 5O |
|
|
|
|
|
C 2H 5 O H |
|
|
|
H |
|
|
H |
|
H |
|
|
|
|
|
|
||
|
H |
|
|
H |
H |
H |
H |
H |
C |
|
H |
|
|
||
|
H |
|
|
|
|||
|
H |
|
H |
|
|
||
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
Br |
|
|
|
|
Br |
|
|
|
|
Br |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
||
|
a |
|
|
|
б |
|
в |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
Основание С2Н5О |
атакует атом водорода при С , подает ему пару электронов и начинает |
||||||
образовывать с ним связь, связь С -Н ослабевает, пара электронов, связывавшая углерод и
водород, освобождается и атакует атом галогена с тыла., одновременно растягивается связь С -Х (процесс согласованный). Возникает активированный комплекс: атомы углерода С и С переходят из sp3-гибридного состояния в состояние, близкое к sp2-состоянию, освобождающаяся пара электронов затрачивается на образование -связи. Затем связи
углерод- водород и углерод-галоген разрываются, атомы углерода переходят в sp2-состояние, образуется -связь.
66
Галогенпроизводные
углеводородов
Бимолекулярное отщепление Е2
Cкорость реакции зависит от концентрации галогеналкана и основания и определяется по формуле r= k R-X С2Н5O - .
Е пот. |
|
|
HO |
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
H |
|
H |
|
Энергетическая |
H |
H |
|
б |
|
||
|
|
диаграмма реакции |
||||
|
|
|
|
|||
|
Br |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
a |
|
|
|
в |
HO |
H |
|
HO |
H |
|
|||
|
|
H |
|
H |
||
|
|
|
|
|
H |
|
H |
H |
H |
H |
H |
Br |
|
|
|
|||||
|
Br |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Координата реакции |
|
|
67
Галогенпроизводные
углеводородов
Бимолекулярное отщепление Е2
Для проведения реакции Е2 требуются сильные основания. В ряду оснований их эффективность изменяется в соответствии с их силой
ӨNH2 > ӨOC2H5 > ӨOH > ӨOCOCH3
Это следует учитывать, в случае сильно основных агентов преимущественно протекает реакция Е2, в случае слабоосновных - SN2.
Отщепление преобладает над замещением при повышенных температурах.
68
Галогенпроизводные
углеводородов
Бимолекулярное отщепление Е2
В галогеналкане R-X cкорость отщепления возрастает в ряду: I ˉ > Br ˉ > Cl ˉ > F ˉ.
Реакционная способность галогеналканов в реакциях Е2
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
3 |
|
|
R |
CH 2 |
|
X < R 1 |
CH |
|
R 2 < |
R 1 C |
|
|
R 2 |
||
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
||||||||
|
||||||||||||
|
|
|
|
|||||||||
Первичный |
|
X |
|
|
X |
|||||||
Вторичный |
Третичный |
|||||||||||
Такое увеличение реакционной способности галогеналканов при переходе от первичных к третичным обусловлено увеличением устойчивости образующихся алкенов.
69
Галогенпроизводные
углеводородов
Стереохимия Е2.
Связи, разрывающиеся в активированном комплексе реакций Е2, должны быть в транс положении по отношению друг к другу. Это стереоэлектронное требование к процессам, протекающим по механизмам Е2, т.е. необходимость определенной пространственной ориентации электронных орбиталей заместителей, участвующих в отщеплении.
70