Галогенпроизводные углеводородов
Мономолекулярное отщепление Е1
Реакционная способность
|
|
|
|
|
|
|
R |
3 |
|
R |
|
CH 2 X < R 1 |
|
|
CH R 2 < |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
R1 |
C |
R 2 |
|||||
|
|
||||||||
|
|||||||||
|
|
|
X |
|
X |
||||
Первичный Вторичный |
Третичный |
||||||||
81
Галогенпроизводные углеводородов
Мономолекулярное отщепление Е1
Перегруппировки
|
|
|
H |
Br |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ha |
|
|
|
|
|
|
- |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
медленно |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+ |
|
|
1,2-H сдвиг |
|||||
H3C C |
C CH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
H3C C |
C CH3 |
|
|||||||||||||||||||||||
H3C |
H |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
H3C |
H |
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
вторичный карбокатион |
|||||||||||||
H3C |
|
C+ |
C |
|
CH3 |
|
- H+ |
H3C |
|
C |
|
CH |
|
CH3 |
|
|||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
H3C |
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
третичный карбокатион
82
Галогенпроизводные углеводородов
Сравнение реакций нуклеофильного замещения и элиминирования
X |
|
|
|
С |
C |
С |
C |
|
H |
|
H |
|
|
|
|
SN2 |
E2 |
SN1 |
E1 |
нуклеофил |
Z основание |
нуклеофил |
Z основание |
Сильное основание (ΘNH2, ΘOCH3) преобладает элиминирование(Е2). Активный нуклеофил (IΘ, CH3C(O)OΘ) преобладает замещение (SN2).
83
Галогенпроизводные углеводородов
Сравнение реакций нуклеофильного замещения и элиминирования
Реакции элиминирования и нуклеофильного замещения в этом случае являются конкурирующими. При переходе от первичных ко вторичным и далее третичным галогеналканам элиминирование происходит все в
большей степени.
Доля элиминирования возрастает
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R3 |
|||
|
|
|
|
|
X , R1 |
|
CH |
|
R2 , R1 |
|
|
|
|
|
|
R |
|
CH 2 |
|
|
C |
|
R2 |
||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
X |
|
X |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
Доля замещения возрастает |
|
|
|
|
|
|||||||
Cильные основания в большей степени способствуют элиминированию. Выход продуктов элиминирования увеличивается за счет продуктов замещения также с повышением температуры.
84
Галогенпроизводные
углеводородов
Применение галогенпроизводных:
CH2Cl2 - хлористый метилен
CHCl3 - хлороформ растворители
CCl4 - четыреххлористый углерод
CH2ClCH2Cl - дихлорэтан
Джеймс Янг Симпсон – изобретатель наркоза хлороформом
85
Фреоны - фторхлоруглероды (CF2Cl2, CFCl3, C2F2Cl3 - хладагенты, пропелленты
Тетрафторэтилен – мономер для получения тефлона
Инсектициды |
|
|
|
|
Cl |
|||
Cl2 |
Cl |
|
|
|
Cl |
|||
|
PhH |
|
|
|
||||
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
h |
Cl |
|
|
|
Cl |
|||
|
|
|
||||||
CCl3 |
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
Cl |
||||
|
|
|
|
|
гексахлоран |
|||
Cl |
|
ДДТ |
Cl |
|
|
|
|
|
|
|
Cl |
Cl |
Cl |
Cl |
|
Cl |
|||
|
Cl |
Cl Cl |
Cl |
|
|
|
|||
|
Cl Cl |
|
Cl |
Cl |
|
|
Cl |
|
|
|
гептахлор (дильдрин) |
|
|
|
Cl |
Cl |
|
|
Cl |
Cl |
|
|
Cl |
Cl |
альдрин
86
Гербициды
O
N
N
Cl H
монурон
O
CO2H Cl
Cl |
Cl |
Cl |
|
|
2,4-D
O-Na+
Cl
ClCH2CO2-Na+
Cl
2,4-D
Cl
O |
Cl |
|
N |
N |
Cl |
|
|
|
H |
|
|
|
|
диурон |
|
|
|
O-Na+ |
|
|
Cl |
|
|
Cl |
Cl |
|
CO2CH3 |
|
Cl |
H3CO2C |
|
Cl |
Cl |
|
|
Cl |
|
|
|
|
дактал |
|
O |
CO2H |
Cl |
O |
Cl |
|
+ |
|
|
|
Cl |
|
Cl |
O |
Cl |
тетрахлордибензодиоксан
(диоксин)
87
Перфтордекалин – кровезаменитель («голубая кровь»)
F2C FC2 CF FC2 CF2
F2C
C
CF
C
CF2
F2 F2
88
Галогенпроизводные
углеводородов
Способы получения
Получение из углеводородов
|
|
|
CH3 |
|
|
|
|
|
hv |
|
|
|
CH3 |
|
|
||||||
CH |
|
C |
|
CH |
|
|
CH |
|
+ Br |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
CH |
|
C CH CH |
|
+ HBr |
|||||||||||
3 |
|
|
|
|
|
2 |
|
|
3 |
2 |
|
|
3 |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
2 |
|
|
|
||||
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
Br |
|
|
||||||||
2-метилбутан |
|
|
|
|
|
|
2-бром-2-метилбутан |
|
|
||||||||||||
89
Галогенпроизводные
углеводородов
Способы получения
Взаимодействие галогенов с циклоалканами
|
hv |
Cl |
|
Cl2 |
HCl |
||
|
90