Галогенпроизводные
углеводородов
Мономолекулярное нуклеофильное замещение (SN1)
Вторая стадия - образовавшийся карбокатион практически мгновенно взаимодействует с нуклеофилом - молекулой воды.
CH 3 CH 3 C 
CH 3
|
Быстро CH 3 |
CH 3 |
|
CH 3 |
||
OH 2 |
C |
OH 2 |
CH 3 |
C |
OH + H |
|
|
|
CH 3 |
CH 3 |
В отличие от механизма SN2 разрыв связи С-Х и образование новой связи С-Nu протекает не одновременно, а последовательно.
51
Галогенпроизводные
углеводородов
Мономолекулярное нуклеофильное замещение (SN1) Энергетическая диаграмма реакции изображает изменение
потенциальной |
энергии |
в |
ходе |
двух |
стадийного |
мономолекулярного замещения. |
|
|
|
||
Е пот. |
(CH 3)3C + Br |
|
|
|
|
|
H O |
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
(2) |
|
|
|
|
|
Е а |
|
|
|
(1) |
|
|
|
|
|
Е а |
|
|
|
|
(CH 3)3CBr |
|
|
(CH ) COH |
2 |
|
|
|
|
3 3 |
|
|
|
1 стадия |
2 стадия |
|
|
|
|
медленная |
быстрая |
|
|
|
Координата реакции
52
Галогенпроизводные
углеводородов
Мономолекулярное нуклеофильное замещение (SN1)
Перегруппировка. В медленной стадии реакции образуется карбокатион - частица, способная к перегруппировке.
CH 3 |
CH |
CH |
H 2 O, C 2 H 5 OH |
CH 3 |
CH |
CH |
CH 3 |
+ Br |
||
CH 3 |
медленно |
|||||||||
CH 3 |
Br |
|
|
|
CH 3 |
|
|
|
||
|
H |
|
|
перегруппировка |
|
|
|
H |
|
|
CH 3 |
C |
CH |
CH 3 |
CH 3 |
C |
CH |
CH 3 |
|
||
|
|
|||||||||
|
CH |
3 |
1,2- сдвиг гидрид-иона Н |
|
|
CH |
3 |
|
|
|
втор. |
карбокатион |
|
|
|
трет. |
карбокатион |
|
|||
|
H |
CH 3 + H 2 O |
H 2 O |
H |
|
|
H |
HO |
H |
|
CH 3 C |
CH |
CH 3 C |
CH |
CH 3 |
|
CH 3 C |
CH CH 3 |
|||
CH 3 |
|
|
CH 3 |
|
|
|
CH 3 |
|||
53
Галогенпроизводные
углеводородов
Мономолекулярное нуклеофильное замещение (SN1)
Растворитель. Переходное состояние SN1-реакции более полярно, чем
исходное состояние. Увеличение полярности растворителя способствует большей сольватации переходного состояния по сравнению с сольватацией исходного соединения. Энергия активации уменьшается, скорость реакции увеличивается.
Епот. |
' |
' |
C |
X |
|
|
|
м.полярн. |
|
|
м.п. |
|
|
E a |
|
б.п. |
б.полярн. |
|
|
|
|
E a |
|
|
|
|
C |
X |
|
|
Координата реакции |
|
54
Галогенпроизводные
углеводородов
Мономолекулярное нуклеофильное замещение (SN1)
Растворитель.
При проведении SN1-реакции используют протонные растворители с
высокой диэлектрической проницаемостью, способные образовывать водородные связи.
H |
|
H C |
O |
C2H5 |
|
CH 3 C |
O |
|||
|
O |
|
|
|||||||
|
|
|
O |
|
|
|||||
O |
|
O |
||||||||
H |
H |
|
H |
|
H |
|
||||
= 80 |
= 56 |
= 25 |
= 6 |
|
||||||
55
Галогенпроизводные
углеводородов
Мономолекулярное нуклеофильное замещение (SN1) Растворитель.
В растворителе, имеющем высокую диэлектрическую проницаемость, легче протекает ионизация галогеналкана, но, в отличие от апротонных растворителей, в протонном - сольватируется не только карбокатион, но и ион галогена, образуя с ним водородные связи.
|
|
+ |
+ |
|
|
+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
+ |
|
|
|
|
O |
H |
|
|
|
+ |
|
|
|
|
H |
|
|||
+ |
H |
H |
|
+ |
|
+ |
+ |
H |
|
|
|
|
|
+ |
+ |
||
|
|
|
H |
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|||||
|
H |
|
O |
|
|
H |
|
+ |
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
H |
|
H |
||||
|
|
|
+ |
|
|
|
|
|
|
+ |
|||||||
|
O |
|
|
|
|
+ |
|
H |
|
|
|
|
|||||
|
R |
Cl |
H |
|
|
|
|
|
+ |
|
H |
|
|||||
|
|
|
O |
|
|
R |
O |
|
|
Cl |
|||||||
H |
|
+ |
|
|
|
|
H |
|
O |
||||||||
|
|
O |
|
|
|
|
+ O |
+ |
O |
|
|
||||||
+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
H |
H |
|
H |
|
|
|
|
|
|
H |
+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H H + |
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
+ |
+ |
|
+ |
O |
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
56
Галогенпроизводные
углеводородов
Мономолекулярное нуклеофильное замещение (SN1) Стереохимия.
|
CH 3 |
|
CH 3 |
Br |
H |
Br |
+ |
C2H5 |
|
H |
|
|
|
||
|
|
|
C2H5 |
(S)-2-Бромбутан |
Карбокатион плоский |
Молекула хиральна |
Ахирален |
57
Галогенпроизводные
углеводородов
Мономолекулярное нуклеофильное замещение (SN1)
Стереохимия.
Br
CH3
H HO C2H5
(S)-2-Бутанол
H2O
CH3
+
H |
|
|
|
|
|
C2H5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
||
H+ |
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
||
C2H5 |
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
||
(R)-2-Бутанол
Эквимолекулярная смесь - рацемат оптически недеятельна
58
Галогенпроизводные
углеводородов
Мономолекулярное нуклеофильное замещение (SN1)
Формирование карбокатиона в реакции SN1 происходит через образование нескольких форм ионных пар различного строения.
RX |
+ |
+ |
+ |
+ |
X |
||
R X |
R |
X |
R |
|
|||
С |
ТИП |
СРИП |
|
СИ |
|
||
С- неионизированная молекула субстрата
ТИП - теcная ионная пара
СРИП - сольватно-разделенная ионная пара СИ - сольватированнные ионы
Тесная ионная пара – ионы расположены рядом и находятся в клетке растворителя. СРИП – ионы, разделенные хотя бы одной молекулой растворителя.
59
Галогенпроизводные
углеводородов
Мономолекулярное нуклеофильное замещение (SN1)
Нуклеофил может взаимодействовать с любой из приведенных частиц. При взаимодейсивии Nu с RX реакция протекает в соответствии с механизмом SN2.
Механизм SN1 реализуется, когда субстрат
диссоциирует и Nu атакует карбокатион (СИ). Это два предельных случая нуклеофильного замещения: обращение конфигурации (инверсия) или рацемизация. Взаимодействия ТИП + Nu и
СРИП + Nu приводят к частичной рацемизации (или частичному обращению конфигурации, что то же самое).
60