11 Электролиз

Электролиз – совокупность окислительно-восстановительных процессов, происходящих на электродах при прохождении постоянного электрического тока через раствор или расплав электролита.

Анод (А) – это электрод, на котором происходит процесс окисления. Катод (К) – электрод, на котором происходит процесс восстановления. При электролизе катод подключается к отрицательному полюсу источника тока, а анод – к положительному.

Рассмотрим сущность процесса на примере электролиза расплава NaОН с угольными электродами. В расплавах, как и в растворах, молекулы электролитов диссоциируют на ионы:

NaОН  Na⁺ + ОН^–.

Прохождение электрического тока вызывает направленное перемещение ионов. Катионы натрия Na⁺ движутся к катоду и принимают от него электроны:

Анионы ОН^– подходят к аноду и отдают электроны:

Суммарная реакция электролиза расплава вещества NaОН представлена суммой двух электродных процессов и выражается уравнением:

Электролиз расплавов солей или оксидов используют в технике для получения активных металлов (Li, Na, K, Ca, Al).

В водных растворах, кроме ионов самого электролита, находятся молекулы воды, которые также могут участвовать в процессах окисления и восстановления на электродах.

Для определения результатов электролиза растворов можно пользоваться следующими правилами.

11.1 Катодные процессы

На катоде легче восстанавливаются катионы с бóльшим стандартным электродным потенциалом φ⁰.

Так, если стандартный электродный потенциал металла больше величины –0,41 В, то на катоде обычно восстанавливаются ионы этого металла. Если потенциал металла находится в интервале , то на катоде одновременно восстанавливаются и ионы металла, и вода. Если потенциал металла меньше величины –1,4 В, то на катоде восстанавливается только вода. Отмеченное выше можно представить в виде следующей схемы:

11.2 Анодные процессы

Аноды, используемые при электролизе, подразделяются на инертные (графит, уголь, платина, золото, иридий) и активные (остальные металлы).

На аноде в первую очередь окисляется система с меньшим окислительно-восстановительным потенциалом. Но в ряде случаев из-за сложности разряда кислородосодержащих ионов (NO^–₃,SO^2–₄,PO^3–₄,CO^2–₃и т. д.) это правило не выполняется. Вид анодной реакции в общем случае определяется природой разряжающей частицы.

В случае использования активного(растворимого) анода окисляется металл анода:

Ме⁰–nē = Меⁿ⁺.

При электролизе с инертныманодом легко окисляются простые анионы бескислородных кислот, присутствующие в растворе (I^–,Br^–,Cl^–).

Сложные ионы кислородсодержащих кислот (SO,CO,POи др.) в водных растворах, как правило, не окисляются – вместо них окисляется вода:

2Н₂О – 4ē = О₂+ 4Н⁺.

Последовательность процессов окисления на аноде можно представить следующей схемой:

Пример 1.Составить уравнения катодного и анодного процессов, протекающих при электролизе водного раствораK₂SO₄на угольных электродах.

Решение

В водном растворе соль K₂SO₄диссоциирует:K₂SO₄ 2К⁺+SO^2–₄ .

К катоду подходят катионы К⁺и молекулы Н₂О, к аноду – ионыSO^2–₄и молекулы Н₂О. Поскольку потенциал системы(см. табл. 9.1) меньше, чем –1,4 В, на катоде будут восстанавливаться молекулы воды (см. вышеприведенную схему).

Анионы SO^2–₄– это сложные ионы, в водных растворах они не окисляются. Поэтому на аноде окисляются молекулы воды.

Раствор у катода подщелачивается (появляются ионы ОН^–), у анода становится более кислым (появляются ионы Н⁺). Суммарное молекулярное уравнение реакции электролиза:

КОН и Н₂SO₄ образуются из К⁺ и ОН^–, Н⁺ и SO^2–₄, находящихся в растворе.

Пример 2.Составить уравнения катодного и анодного процессов, протекающих при электролизе раствораCuCl₂с медным анодном.

Решение

В водном растворе соль CuCl₂диссоциирует:CuCl₂ Сu²⁺+ 2Cl^–.

К катоду подходят катионы Сu²⁺и Н₂О; к аноду – ионыCl^–и Н₂О. Медный анод – растворимый, он принимает участие в электродной реакции. Потенциал φ⁰_Сu/Cu2+= 0,34 В, и на катоде, в соответствии с вышеприведенной схемой, будет восстанавливаться Сu²⁺. В анодном процессе участвует металл анода (Cu-растворимый анод):

В результате электролиза медь переносится с анода на катод, а соль оказывается не затронутой этим процессом и обеспечивает лишь электропроводность.

Количественная характеристика процессов электролиза даётся законамиФарадея. Им можно дать следующую общую формулировку:

масса электролита, подвергшаяся превращению при электролизе, а также массы образующихся на электродах веществ прямо пропорциональны количеству электричества, прошедшего через раствор или расплав электролита, и эквивалентным массам соответствующих веществ.

Объединенный закон Фарадея выражается следующим уравнением:

,

где А– атомная масса вещества простого вещества, выделяющегося на электроде;

n– заряд иона или число электронов, принимающих участие в процессе электролиза;

I– сила тока в амперах, А;

t– время пропускания тока в секундах, с;

F– число Фарадея (F= 96 500 Кл/моль).

Эквивалентная масса вещества .

Поскольку обычно имеются конкурирующие процессы, законы Фарадея нуждаются в поправках.

Отношение массы фактически выделившегося на электроде вещества m_пр. к массе вещества, которая должна была выделиться в соответствии с законом Фарадея, называется выходом по току:

.

Пример 3. При прохождении электрического тока силой 1 А через растворFeCl₂ (электроды инертные) в течение 1 ч выделилось 0,90 г железа. Определите выход по току. На какие процессы расходуется остальной ток?

Решение

Так как атомная масса Feравна 56 г/моль, то в соответствии с законом Фарадея теоретическое значение массы железа, выделяющегося на катоде, составляет:

.

Выход по току:

.

Обратимся к схеме процессов на катоде. Поскольку величина лежит в области –1,4 В < φ < –0,41 В, то на катоде идет совместное восстановление ионов железаFe²⁺ и молекул воды. Преимущественно восстанавливаются ионыFe²⁺:

Fe²⁺ + 2ē =Fe

и, частично, молекулы воды:

2Н₂O + 2ē = Н₂↑ + 2OH^–.

Таким образом, часть тока, протекающая через электролит, затрачивается на восстановление воды.

Пример 4.Электрический ток силой 1 А проходит в течение 1 часа через растворZnCl₂(электроды инертные). Определить количество выделившегося на катоде за указанное время цинка, если выход по току равен 64%. Объяснить, на какие процессы расходуется остальной ток.

Решение

Потенциал В (см. табл. 9.1) и лежит в области –1,4 В <<0,41 В. Следовательно, на катоде будет идти совместное восстановление катионовZn²⁺и, частично, молекул воды:

Zn²⁺+ 2ē =Zn

2H₂O+ 2ē = 2OH^+H₂(частично, побочный процесс)

Для определения теоретического количества выделившегося на катоде цинка воспользуемся уравнением закона Фарадея:

г.

Выход по току вычисляется по формуле

следовательно

г.

На получение цинка на катоде расходуется 64 % всего прошедшего через электролит тока, остальной ток тратится на восстановление воды.

Задачи

271–277Составьте электронные уравнения процессов, протекающих на катоде и аноде при электролизе:

1) расплава вещества А с графитовыми электродами;

2) раствора вещества Б с графитовыми электродами;

3) раствора вещества В с растворимым (активным) анодом.

Масса твердого вещества, выделившегося на катоде при электролизе раствора вещества Б при прохождении тока I(А) в течение времени τ (ч), составляетm (г). Вычислите выход по току. Объясните, почему в ряде случаев не весь ток расходуется на выделение металла.

№ задачи	Соединения			Растворимый анод	I, А	τ, час	m, г
	А	Б	В
271	KCl	SnCl2	ZnSO4	Zn	8,5	2	36,6
272	FeCl2	ZnSO4	MgCl2	Mg	10	1,5	11,3
273	NaOH	FeCl2	MnSO4	Mn	12	0,5	4,2
274	PbCl2	Cu(NO3)2	FeCl2	Fe	6	1	7,1
275	Ca(OH)2	NiCl2	AlCl3	Al	9,3	2	18,8
276	LiBr	MnSO4	CoCl2	Co	10,5	0,5	3,0
277	SnCl2	FeSO4	Pb(NO3)2	Pb	8,8	2	14,2

Ответ: 271) 97 %; 272) 62 %; 273) 67 %; 274) 99 %; 275) 91,9 %; 276) 55,8 %; 277) 77,3 %.

278–284.Составьте электронные уравнения процессов, протекающих на катоде и аноде при электролизе:

1) расплава вещества А с графитовыми электродами;

2) раствора вещества Б с графитовыми электродами;

3) раствора вещества В с растворимым (активным) анодом.

Вычислите время, необходимое для практического получения 100 г металла из раствора вещества Б при силе тока I, если выход по току.

№ задачи	Вещества			Растворимый анод	I, A	, %
	А	Б	В
278	SnCl2	Fe(NO3)2	NiSO4	Ni	12	66,7
279	Ni(OH)2	CoCl2	Pb(NO3)2	Pb	9,5	96
280	MgCl2	ZnSO4	NiSO4	Zn	6,4	82
281	ZnCl2	AgNO3	CuCl2	Cu	14,8	99
282	CuBr2	Cd(NO3)2	AgNO3	Ag	8,7	86
283	NaOH	Pb(NO3)2	NiCl2	Ni	5,9	94
284	PbCl2	CоSO4	Mg(NO3)2	Mg	10	74

Ответ: 278) 12 ч; 279) 10 ч; 280) 17,3 ч; 281) 1,7 ч; 282) 6,4 ч; 283) 4,7 ч; 284) 12,3 ч.

285–291Составьте электронные уравнения процессов, протекающих на катоде и аноде при электролизе:

1) расплава вещества А с графитовыми электродами;

2) раствора вещества Б с графитовыми электродами;

3) раствора вещества В с растворимым (активным) анодом.

Как изменится масса анода после пропускания тока силой I(А) в течение времени τ (ч) через раствор В?

№ задачи	Вещества			Растворимый анод	I, A	τ, час
	А	Б	В
285	NaI	MgSO4	ZnCl2	Zn	8,5	2
286	CaCl2	Cu(NO3)2	FeCl2	Fe	10	3
287	RbCl	AgNO3	CuSO4	Cu	7,5	2,5
288	KOH	ZnCl2	CoCl2	Co	3,7	1
289	CuCl2	NaNO3	Pb(NO3)2	Pb	2,5	4
290	NaOH	Bi(NO3)3	NiCl2	Ni	2,0	2,5
291	CaI2	H2SO4	Cd(NO3)2	Cd	6,8	0,8

Ответ: 285) 20,6 г; 286) 31,3 г; 287) 22,4 г; 288) 4,1 г; 289) 38,6 г; 290) 5,5 г; 291) 7,1 г.

292–300Составьте электронные уравнения процессов, протекающих на катоде и аноде при электролизе:

1) расплава вещества А с графитовыми электродами;

2) раствора вещества Б с графитовыми электродами;

3) раствора вещества В с растворимым (активным) анодом.

Постройте график зависимости изменения массы растворимого анода mот силы токаIпри времени электролиза 0,5 ч. Сила токаIравна 0,5; 1; 2; 3 и 5 А.

№ задачи	Соединения			Растворимый анод
	А	Б	В
292	KOH	Na2SO4	NiCl2	Ni
293	RbCl	Li2SO4	Pb(NO3)2	Pb
294	NaCl	Ni(NO3)2	AgNO3	Ag
295	AlCl3	Fe2(SO4)3	CuSO4	Cu
296	NaI	Cu(NO3)2	ZnCl2	Zn
297	SnCl2	CoSO4	CuSO4	Cu
298	CoCl2	BiСl3	AgNO3	Ag
№ задачи	Соединения			Растворимый анод
	А	Б	В
299	KCl	SnCl2	ZnSO4	Zn
300	NaI	Cu(NO3)2	PbCl2	310

Рис. 11.1. Структурно-логическая схема взаимосвязи электродных процессов при электролизе