Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
Химия_очное_1 / Общая_химия. Учебное пособиедля самостоятельной работы студентов_2010.doc
Скачиваний:
96
Добавлен:
07.06.2015
Размер:
11.58 Mб
Скачать

14 Химический анализ

Химический анализ – это совокупность методов, с помощью которых определяют химический состав веществ. Химический анализ разделяют на качественный и количественный.

Задача качественного анализа – идентификация веществ, т. е. обнаружение наличия химических элементов в соединениях или химических соединений в смесях. Задача количественного анализа – определение количеств элементов или их соединений в исследуемом веществе.

Химический анализ – сложный многостадийный процесс, состоящий из нескольких этапов: отбор пробы, выбор метода анализа, подготовка пробы к анализу, проведение измерений, обработка результатов измерений.

Одно из ключевых понятий химического анализа – аналитический сигнал, который представляет собой экспериментальную информацию о качественном и количественном составе исследуемого вещества.

Методы идентификации веществ основаны на получении аналитического сигнала в результате проведения химической реакции. Определяемый ион или элемент переводят в другое химическое соединение, обладающее характерными свойствами (выпадение осадка, выделение газа, изменение окраски и т. д.). Данные изменения указывают на присутствие того или иного иона (элемента, групп ионов) в пробе. При проведении качественного анализа используют систематический и дробный методы. Систематический метод основан на разделении смеси ионов на группы и подгруппы с помощью групповых реагентов. Дробный метод основан на определении данного элемента или иона в анализируемом образце с помощью качественной реакции (см. табл. 14.1 и 14.2).

При проведении количественного анализа аналитическим сигналом является физическая величина, функционально связанная с содержанием компонента. По величине этого сигнала (массе осадка, силе тока, интенсивности линий спектра и т. д.) рассчитывают содержание компонента в исследуемом образце.

Для количественного определения концентраций (количеств) химических элементов (соединений) и их форм в анализируемом образце используют методы химические и инструментальные (физико-химические и физические). К химическим методам относятся гравиметрический (весовой) анализ и волюмометрический (объемный) анализ. Волюмометрические методы в зависимости от агрегатного состояния вещества делятся на газоволюмометрические, основанные на измерении объема газа, и титриметрические, основанные на измерении объема жидкого реагента (титранта) с известной концентрацией, взаимодействующего с определяемым веществом

Таблица 14.1

Качественные реакции на катионы

Катион

Реактив

Аналитический признак реакции

K+

Кобальтонитрит натрия Na3[Co(NO2)6] в нейтральной или уксуснокислой среде

Жидкий кристаллический осадок K2Na[Co(NO2)6]

Гидротартрат натрия (NaHC4H4O6) в нейтральной среде при охлаждении

Белый кристаллический осадок гидротартрата калия

Действие на пламя

Фиолетовое окрашивание, видимое через кобальтовое стекло

Na+

Ацетат уранила UO2(CH3COO)2 в уксуснокислой среде

Зеленовато-желтый кристаллический осадок двойной соли

Дигидроантимонат калия в нейтральной или слабощелочной среде

Белый кристаллический осадок дигидроантимоната натрия

Действие на пламя

Желтое окрашивание

NH4+

Едкая щелочь при нагревании

Выделяется аммиак, который обнаруживают по посинению лакмусовой бумаги или по почернению фильтровальной бумаги, пропитанной раствором ртути (II)

Реактив Несслера (смесь растворов K2[HgI4] и KOH)

Красно-бурый осадок NH2Hg2I3

Ba2+

Хромат калия (K2CrO4) в уксуснокислой среде или бихромат калия (K2Cr2O7) при добавлении ацетата натрия

Светло-желтый осадок хромата бария

Действие на пламя

Желто-зеленое окрашивание

Ca2+

Оксалат аммония (NH4)2C2O4 в уксуснокислой среде

Белый кристаллический осадок

Действие на пламя

Кирпично-красное окрашивание

Al3+

Ализарин красный S в слабокислой среде при отсутствии катионов железа (III)

Красный осадок или красное окрашивание

Едкая щелочь в избытке хлорида аммония (кипячение)

Белый осадок гидроксида алюминия

Fe2+

Феррицианид калия

K3[Fe(CN)6] (красная кровяная соль)

Темно-синий осадок феррицианида

Окончание табл. 14.1

железа (II) (турнбулева синь)

Катион

Реактив

Аналитический признак реакции

Fe3+

Ферроцианид калия K4[Fe(CN)6] (желтая кровяная соль)

Темно-синий осадок ферроцианида железа (III) (берлинская лазурь)

Роданид калия (KSCN) или роданид аммония (NH4CNS)

Кроваво-красное окрашивание

Zn2+

Сероводород (H2S) при pH = 2,5

Белый осадок сульфида цинка

Ag+

Соляная кислота (HCl)

Белый осадок, растворимый в аммиаке и нерастворимый в азотной кислоте

Pb2+

Йодид калия (KI)

Желтый осадок йодида свинца, растворимый в горячей воде

Серная кислота (H2SO4)

Белый осадок, растворимый в щелочи

Cu2+

Избыток аммиака

Раствор темно-синего цвета – аммиакат меди

Желтая кровяная соль K4[Fe(CN)6] и соляная кислота (HCl)

Кроваво-красный осадок

Гравиметрический метод основан на точном измерении массы определяемого компонента пробы анализируемого вещества, выделенного в виде соединения определенного состава. Гравиметрическое определение методом осаждения проводят в несколько этапов. Навеску анализируемого вещества растворяют, после чего определяемый элемент осаждают в виде какого-либо малорастворимого соединения, называемого осаждаемой формой. Выпавший осадок отделяют фильтрованием, тщательно промывают и прокаливают. Полученную так называемую гравиметрическую форму взвешивают, и по массе осадка и его химической формуле рассчитывают массовую долю ω определяемого компонента в анализируемом веществе:

,

(14.1)

где m1 – масса навески вещества, взятого для анализа;

m2 – масса гравиметрической формы;

F – гравиметрический фактор.

Гравиметрическим фактором называют отношение молярной массы M1 определяемого компонента к молярной массе M2 гравиметрической формы.

Таблица 14.2

Качественные реакции на анионы

Анион

Реактив

Аналитический признак реакции

Cl

Нитрат серебра в азотно-кислой среде

Белый осадок хлорида серебра, растворимый в избытке аммиака

Br

Хлорная вода

Окисление бромид-иона до Br2, который окрашивает органический растворитель в желтый цвет

I

Хлорная вода или нитрат калия

Окисление йодид-иона до I2, который окрашивает крахмал в синий цвет, а органический растворитель в красно-фиолетовый

CO32–

Разбавленные кислоты

Выделение CO2 обнаруживается по помутнению известковой воды

SO42–

Хлорид бария

Белый осадок, нерастворимый в азотной кислоте

PO43–

Магнезиальная смесь (MgCl2 + NH4OH + NH4Cl)

Белый осадок

NO3

Дифениламин

Синее окрашивание

Пример 1

Рассчитайте массу навески апатито-нефелиновой руды, содержащей 30 % Р2О5, необходимую для получения 0,901 г осадка (NH4)3PO4∙12MoO3.

Решение

Из уравнения (14.1) выразим массу навески руды:

;

;

.

Ответ: масса навески должна составлять 0,114 г.

(Массу навески рассчитывают с точностью трех знаков после запятой, а взвешивают образец с обычной аналитической точностью до четвертого знака после запятой.)

Титриметрический метод анализа основан на измерении объёма титранта, израсходованного на реакцию с анализируемым веществом. В процессе титрования к точно отмеренному объёму (VA) раствора анализируемого вещества А небольшими порциями приливают раствор титранта В с концентрацией СВ. Уравнение реакции в общем виде:

mA + nB = pC + qD ,

где А – анализируемое вещество;

В – титрант;

С и D – продукты реакции;

m, n, p, q – стехиометрические коэффициенты.

По мере протекания реакции равновесные концентрации анализируемого вещества А и титранта В уменьшаются, а равновесные концентрации продуктов реакции С и D увеличиваются. Реакция закончится, когда будет израсходовано количество титранта В, эквивалентное количеству титруемого вещества А. Этот момент титрования называют точкой эквивалентности (Т.Э.). В химических методах точку эквивалентности фиксируют визуально по заметному аналитическому эффекту (резкому изменению окраски раствора или специально введенного индикатора, выпадению осадка и т. д.). В физикохимических методах анализа точку эквивалентности определяют по резкому изменению измеряемого физического параметра (рН, потенциала, электропроводности раствора и т. д.). Определив объем титранта В в точке эквивалентности (VВ), можно рассчитать неизвестную концентрацию анализируемого вещества (СА) по закону эквивалентов: вещества реагируют в количествах, пропорциональных их эквивалентам. Для реакций в растворах закон эквивалентов имеет вид:

.

(14.2)

Отсюда концентрация анализируемого вещества равна:

.

(14.3)

Физико-химические методы анализа основаны на проведении аналитических реакций, окончание которых определяется с помощью приборов. Поэтому такие методы относят к инструментальным. Приборы фиксируют изменение физического свойства анализируемого вещества или его раствора (оптической плотности, электропроводности, тока поляризации катода, количества электричества, израсходованного на электролиз, и т. д.).

К физико-химическим методам относятся электрохимические методы (потенциометрия, полярография, кондуктометрия, электрогравиметрия и т. д.), оптические методы (колориметрия, фотоколориметрия, спектрофотометрия и т. д.), хроматография и т. д.

При потенциометрическом титровании определение точки эквивалентности основано на измерении потенциала индикаторного электрода относительно электрода сравнения в ходе титрования, например, сильной кислоты сильным основанием. Для определения точки эквивалентности достаточно следить только за концентрацией ионов водорода (Н+). В качестве индикаторного электрода часто используют стеклянный электрод, потенциал которого зависит от концентрации Н+ и не зависит от присутствия в растворе других ионов. Электродом сравнения обычно является хлорсеребряный электрод, потенциал которого постоянен и не зависит от концентрации Н+.

Графическим представлением изменения рН в процессе титрования является кривая титрования, которая отражает зависимость рН анализируемого раствора от объема добавленного титранта. По кривой титрования определяют объем добавленного титранта в точке эквивалентности. Для этого к плечам кривой титрования проводят касательные, при пересечении которых образуются точки А и В (рис. 14.1). При делении расстояния АВ пополам получают точку С, из которой опускают перпендикуляр на ось абсцисс. Найденный объём равен объему титранта в точке эквивалентности.

Рис. 14.1. Определение точки эквивалентности

Полученный объем подставляют в уравнение закона эквивалентов (14.2) и рассчитывают концентрацию раствора анализируемого вещества.

Пример 2

Постройте кривую потенциометрического титрования рН = f(VHCl), если при титровании 20 мл раствора метиламина CH3NH2 0,1 M раствором HCl получены данные:

VКОН, мл

10,0

13,0

14,0

14,5

15,0

15,5

16,0

17,0

рН

5,15

5,16

5,5

6,79

8,38

9,5

10,5

11,1

Рассчитайте концентрацию раствора метиламина.

Решение

Построим кривую титрования и проведем касательные к плечам кривой титрования.

Разделив расстояние АВ между точками пересечения касательных А и В пополам, получим точку С. Опустим перпендикуляр из точки С на ось абсцисс и определим объём HCl в точке эквивалентности (VHCl = 15 мл). Подставив найденное значение VHCl в уравнение (14.3), рассчитаем концентрацию раствора метиламина:

Ответ: концентрация метиламина в растворе равна 7,5∙10–2 моль/л.

При кондуктометрическом титровании точку эквивалентности определяют по изменению удельной электропроводности раствора анализируемого вещества А. Электропроводность – величина, обратная электрическому сопротивлению R и измеряемая в Ом–1 или См (сименсах). Сопротивление раствора прямо пропорционально расстоянию между электродами d и обратно пропорционально площади их поверхности S:

,

(14.4)

где– удельноесопротивление (Ом∙см).

Удельная электропроводность  – величина, обратная удельному сопротивлению и измеряемая в См∙см–1:

= 1/.

(14.5)

При кондуктометрическом титровании измеряют электропроводность анализируемого раствора А после добавления небольших порций титранта В и находят точку эквивалентности графическим методом с помощью кривой титрования = f (VB) (VB – объём добавленного титранта В). На рисунке 14.2 представлена кривая кондуктометрического титрования и способ нахождения объема титранта в точке эквивалентности.

Рис. 14.2. Определение точки эквивалентности

Определив объем титранта в точке эквивалентности, рассчитывают концентрацию раствора анализируемого вещества по формуле (14.2).

Пример 3

При кондуктометрическом титровании 50 мл хлороводородной кислоты 0,01 н раствором едкого натра получили следующие данные:

VNaOH, мл

0

2

4

6

8

10

, м∙см-1

1,500

1,090

0,672

0,633

0,991

1,35

Постройте кривую титрования = f(VNaOH) и определите точку эквивалентности. Рассчитайте нормальную концентрацию раствора HCl.

Решение

Построим кривую кондуктометрического титрования и с помощью касательных определим точку эквивалентности.

Объём раствора NaOH в точке эквивалентности равен 5 мл. Подставим это значение в уравнение (14.2) и получим значение концентрации HCl:

Ответ: концентрация хлороводородной кислоты в растворе равна .

Полярографический метод анализа основан на электролизе растворов солей с использованием ртутного капающего катода. Анодом является металлическая ртуть, находящаяся на дне полярографической ячейки. Изменение внешней ЭДС полностью идет на изменение потенциала катода. В присутствии солей в анализируемом растворе ионы металлов при достижении потенциала восстановления разряжаются на ртутном катоде:

Mn+ + nē + Hg = M0(Hg).

Сила тока в цепи увеличивается, а концентрация восстанавливающихся ионов у поверхности ртутной капли (катода) уменьшается. При некотором потенциале катода концентрация у поверхности ртутной капли станет значительно меньше, чем концентрация в массе раствора, а скорость восстановления катионов металла на катоде станет равной скорости диффузии катионов к катоду объема раствора. Это состояние равновесия характеризуется постоянной силой тока, не изменяющейся при дальнейшем увеличении напряжения. Постоянный ток, зависящий от скорости диффузии, называется диффузионным током Id. Потенциал ртутного катода (Е) выражается уравнением:

,

где – потенциал полуволны, при котором ток равен половине диффузионного тока;

Id – диффузионный ток;

I – сила тока в цепи.

Данное уравнение называется уравнением полярографической волны, определяющим зависимость тока от приложенного напряжения в обратимом электродном процессе. Графическая зависимость силы тока от напряжения называется полярограммой (рис. 14.3).

Рис. 14.3. Вид полярограммы

По величине потенциала полуволныпроводят качественный анализ вещества, а по высоте полярографической волны, равнойId, определяют концентрацию раствора анализируемого вещества.

Связь диффузионного тока с концентрацией ионов металла описывается уравнением Ильковича:

,

(14.6)

где z – заряд иона металла;

D – коэффициент диффузии;

m – масса ртути, вытекающей из капилляра в 1 с;

t – время образования капли;

СМ – молярная концентрация анализируемого раствора.

При постоянных условиях полярографирования D, m, t постоянны, и поэтому:

.

(14.7)

Линейная зависимость Id от концентрации определяемого иона является основой количественного полягрофического анализа.

По данным полярографирования ряда стандартных растворов строят градуировочный график в координатах: высота полярогрофической волны h – концентрация анализируемого вещества (рис. 14.4).

Рис. 14.4. Зависимость высоты полярографической волны от концентрации

Полярографируя раствор с неизвестной концентрацией, по полученному значению высоты hx определяют Сх , используя градуировочный график.

Пример 4

Для построения градуировочного графика записали полярограммы и измерили высоту полягрофической волны hx (мм).

0,50

1,00

1,50

2,00

hx, мм

9,0

17,5

26,2

35,5

Навеску латуни массой 0,1200 г растворили и раствор разбавили до 50 мл. Рассчитайте массовую долю меди в анализируемом образце, если высота полягрофической волны hx равна 23 мм.

Решение

Построим градуировочный график в координатах

По графику находим г/мл, соответствующуюhx = 23,0 мм, и рассчитываем массовую долю (%) меди в образце латуни.

%.

Фотоколориметрический метод – это инструментальный метод количественного анализа, основанный на измерении интенсивности светового потока, прошедшего через раствор вещества.

При прохождении монохроматического потока излучения с интенсивностью I0 через слой l гомогенного раствора вещества часть его отражается, часть поглощается и часть проходит через этот слой.

Согласно закону Бугера – Ламберта – Бера зависимость между интенсивностями падающего светового потока и прошедшего через поглощающий слой от концентрации поглощающего раствора имеет вид:

,

(14.8)

где I0 – интенсивность падающего светового потока;

I – интенсивность светового потока, прошедшего через поглощающий слой;

–молярный коэффициент светопоглощения;

l – толщина поглощающего слоя;

С – концентрация поглощающего раствора вещества.

Десятичный логарифм отношения I0 к I называется оптической плотностью раствора и обозначается буквой D:

(14.9)

Следовательно:

(14.10)

При постоянной величине l (например, l = 1 см) оптическая плотность прямо пропорциональна концентрации раствора вещества:

В фотоколориметрическом методе измерение поглощения световых потоков проводят с помощью фотоэлементов. Для определения концентрации исследуемого раствора строят градуировочную кривую, которая служит для графического нахождения концентрации исследуемого раствора по его оптической плотности. Градуировочная кривая строится по результатам измерения оптической плотности серии стандартных растворов исследуемого вещества D = fр-ра). Измерив оптическую плотность раствора с неизвестной концентрацией Dх, по полученному градуировочному графику находят неизвестную Сх

Пример 5

По результатам измерений оптической плотности серии стандартных растворов KMnO4 при  = 533 нм, приведенным в таблице, постройте градуировочный график, с помощью которого определите концентрацию раствора перманганата калия, если его оптическая плотность (Dх) составила 0,390.

(г/мл)

1,0910–5

1,6410–5

2,1810–5

D

0,230

0,350

0,470

Решение

По табличным данным построим график D = f(C):

По графику находим Сх, соответствующую оптической плотности (0,390) раствора с неизвестной концентрацией. Эта концентрация равна 1,85∙10 –5 г/мл.

Задачи

341–344 При кислотно-основном титровании 20 мл раствора вещества А раствором вещества В с концентрацией 0,1 н для определения точки эквивалентности по резкому изменению рН получены следующие данные (табл. 14.3). Постройте кривую титрования в координатах рН = f(VB) и определите объем титранта В в точке эквивалентности. Запишите уравнение реакции и рассчитайте нормальную концентрацию раствора А.

345–348 По данным эксперимента, полученным фотоколометрическим методом (табл. 14.4), постройте график зависимости оптической плотности D раствора А от его концентрации и с его помощью определите неизвестную концентрацию раствора А, если измеренная оптическая плотность этого раствора равна Dх.

349–352 Постройте кривую кондуктометрического титрования 30 мл раствора А раствором титранта В с концентрацией 0,5 н в координатах = f(VB) по данным таблицы 14.5.

Определите объем титранта В в точке эквивалентности и рассчитайте нормальную концентрацию раствора А.

353–356 При полярографировании стандартных растворов свинца (II) получили следующие результаты:

0,50

1,00

1,50

2,00

h, мм

4,0

8,0

12,0

16,0

Навеску алюминиевого сплава массой m (г) растворили и раствор разбавили до 50,00 мл. Высота полярографической волны свинца в полученном растворе оказалось равной hX. Вычислите массовую долю (%) свинца в анализируемом образце (см. табл. 14.6).

Таблица 14.6

Вариант

353

354

355

356

m, г

2,5000

5,134

5,300

4,518

h, мм

6,0

9,0

11,0

8,0

357 Какую массу образца, содержащего 30 % серы, нужно взять для гравиметрического анализа, чтобы получить 0,300 г осадка BaSO4?

Ответ: 0,137г.

358 Какую массу вещества, содержащего 50 % железа, нужно взять для гравиметрического анализа, чтобы масса прокаленного осадка Fe2O3 была 0,100 г?

Ответ: 0,140 г.

359 Рассчитайте массу образца, содержащего 20 % Р2О5, необходимую для получения 0,300 г Mg2P2O7 в гравиметрическом анализе.

Ответ: 0,960 г.

360 Рассчитайте массу цемента, содержащего 30 % MgO, необходимого для получения 0,500 г осадка оксихинолината магния Mg(C9H6ON)2 в гравиметрическом анализе.

Ответ: 0,150 г.

Таблица 14.3

задачи

Раствор

вещества А

Раствор

вещества В

Объем раствора вещества В, VB(мл)

Объем раствора вещества В, VB(мл)

341

H2SO4

NaOH

VB, мл

0

1

2

3

4

5

6

pH

1,25

1,30

1,44

1,58

1,76

1,96

2,38

VB, мл

7

8

9

10

11

12

pH

3,15

8,82

10,62

11,23

11,52

11,73

342

КОН

HCl

VB,,мл)

0

1

2

3

4

5

6

pH

11,94

11,92

11,87

11,53

11,12

10,04

3,18

VB, мл

7

8

9

10

11

12

pH

2,34

2,05

1,91

1,81

1,75

1,71

343

CH3COOH

NaOH

VB, мл

0

1

2

3

4

5

6

pH

2,97

3,41

3,98

4,18

4,45

4,69

5,12

VB, мл

7

8

9

10

11

12

pH

5,79

6,80

12,02

12,25

12,40

12,52

344

NaOH

H2SO4

VB, мл

0

1

2

3

4

5

6

pH

11,85

11,77

11,63

11,32

10,71

8,91

3,14

VB, мл

7

8

9

10

11

12

pH

2,48

2,19

2,04

1,96

1,94

1,92

Таблица 14.4

А

CA – концентрация А, моль/л

Dx

Оптическая плотность D

345

NiSO4

CA

0,25

0,5

0,75

1,0

1,25

0,493

D

0,127

0,273

0,402

0,531

0,669

346

Cu(NH3)4SO4

CA

0,1

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,545

D

0,209

0,315

0,420

0,510

0,614

0,691

347

((CH3)2C2N2OH)2Ni

CA

0,15

0,25

0,50

0,75

1,00

1,25

0,320

D

0,075

0,112

0,207

0,291

0,382

0,479

348

Комплекс Fe (II) с алициловой

кислотой

CA∙10+5

1,09

1,98

3,03

3,94

5,12

0,610

D

0,151

0,295

0,452

0,595

0,714

Таблица 14.5

A

B

Объем раствора вещества B, VB (мл)

Удельная электропроводность ()

349

BaCl2

Na2SO4

VB

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

∙103

10,01

9,62

9,31

8,78

8,35

7,80

7,48

7,96

VB

4,0

4,5

5,0

∙103

8,43

8,70

9,14

350

HCl

NaOH

VB

0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

6,0

7,0

∙103

4,95

4,02

2,89

1,72

2,05

3,01

3,90

7,43

VB

8,0

∙103

5,78

351

CH3COOH

NaOH

VB

0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

6,0

7,0

∙103

1,61

1,70

1,81

1,92

2,02

2,12

2,23

3,03

VB

8,0

9,0

10,0

∙103

4,52

5,89

7,23

352

n-нитроанилин

HClO4

VB

0,0

1,0

2,0

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

∙103

1,96

2,21

2,45

2,62

3,61

5,54

7,26

9,10

ТАБЛИЦА ВАРИАНТОВ

Студент выбирает себе контрольное задание по двум последним цифрам номера студенческого билета

Вариант

Номер задач

01

1

21

51

111

151

221

301

02

2

22

52

112

152

222

302

03

3

23

53

113

153

223

303

04

4

24

54

114

154

224

304

05

5

25

55

115

155

225

305

06

6

26

56

116

156

226

306

07

7

27

57

117

157

227

307

08

8

28

58

118

158

228

308

09

9

29

59

119

159

229

309

10

10

30

60

120

160

230

310

11

11

31

61

121

161

231

311

12

12

32

62

122

162

232

312

13

13

33

63

123

163

233

313

14

14

34

64

124

164

234

314

15

15

35

65

125

165

235

315

16

16

36

66

126

166

236

316

17

17

37

67

127

167

237

317

18

18

38

68

128

168

238

318

19

19

39

69

129

169

239

319

20

20

40

70

130

170

240

320

21

1

41

71

131

171

241

321

22

2

42

72

132

172

242

322

23

3

43

73

133

173

243

323

24

4

44

74

134

174

244

324

25

5

45

75

135

179

245

325

26

6

46

76

136

180

246

326

27

7

47

77

137

181

247

327

28

8

48

78

138

182

248

328

29

9

49

79

139

183

249

329

30

10

50

80

140

184

250

330

31

11

21

81

141

185

251

331

32

12

22

82

142

190

252

332

33

13

23

83

143

191

253

333

34

14

24

84

144

192

254

334

35

15

25

85

145

193

255

335

Продолжение таблицы вариантов

36

16

26

86

146

194

256

336

37

17

27

87

147

195

257

337

38

18

28

88

148

196

258

338

39

19

29

89

149

197

259

339

40

20

30

90

150

198

260

340

41

1

31

91

111

199

261

341

42

2

32

92

112

200

262

342

43

3

33

93

113

201

263

343

44

4

34

94

114

202

264

344

45

5

35

95

115

203

265

345

46

6

36

96

116

204

266

346

47

7

37

97

117

205

267

347

48

8

38

98

118

206

268

348

49

9

39

99

119

207

269

349

50

10

40

100

120

209

270

350

51

11

41

101

121

210

271

351

52

12

42

102

122

211

272

352

53

13

43

103

123

212

273

353

54

14

44

104

124

213

274

354

55

15

45

105

125

214

275

355

56

16

46

106

126

215

276

356

57

17

47

107

127

216

277

357

58

18

48

108

128

217

278

358

59

19

49

109

129

218

279

359

60

20

50

110

130

219

280

360

61

1

21

51

131

220

281

301

62

2

22

52

132

151

282

302

63

3

23

53

133

152

283

303

64

4

24

54

134

153

284

304

65

5

25

55

135

154

285

305

66

6

26

56

136

155

286

306

67

7

27

57

137

156

287

307

68

8

28

58

138

157

288

308

69

9

29

59

139

158

289

309

70

10

30

60

140

159

290

310

71

11

31

61

141

160

291

311

72

12

32

62

142

161

292

312

73

13

33

63

143

162

293

313

74

14

34

64

144

163

294

314

75

15

35

65

145

164

295

315

76

16

36

66

146

165

296

316

77

17

37

67

147

166

297

317

Окончание таблицы вариантов

78

18

38

68

148

167

298

318

79

19

39

69

149

168

299

319

80

20

40

70

150

169

300

320

81

1

41

71

111

170

221

321

82

2

42

72

112

171

222

322

83

3

43

73

113

172

223

323

84

4

44

74

114

173

224

324

85

5

45

75

115

174

225

325

86

6

46

76

116

179

226

326

87

7

47

77

117

180

251

327

88

8

48

78

118

181

252

328

89

9

49

79

119

182

253

329

90

10

50

80

120

183

254

330

91

11

21

81

121

184

255

341

92

12

22

82

122

185

256

342

93

13

23

83

123

190

257

343

94

14

24

84

124

191

258

344

95

15

25

85

125

192

259

345

96

16

26

86

126

193

260

346

97

17

27

87

127

194

261

347

98

18

28

88

128

195

262

348

99

19

29

89

129

196

263

349

00

20

30

90

130

197

264

350