Механизм окисления изопропилбензола

1.

2.

3.

Влияние различных факторов на процесс окисления изопропилбензола

Процесс окисления изопропилбензола чрезвычайно чувстви­телен по отношению к целому ряду факторов. Особенно боль­шое значение имеет чистота изопропилбензола. Присутствие вокисляемом изопропилбензоле даже следов некоторых веществможет существенно изменить скорость процесса. В качествепримера можно привести влияние тиофена и его производных,а также фенола на процесс окисления. Наличие этих продуктовв чистом изопропилбензоле вполне возможно: тиофен содер­жится в бензоле, идущем на приготовление изопропилбензола,а следы фенола (появляются в изопропилбензоле при его полу­чении. Оба продукта в большой степени тормозят окислениеизопропилбензола.[2]

Этот и многие другие факторы, как правило, не учитываютсяв равной степени в опытах одних и тех же авторов, а тем болеев работах, выполненных различными исследователями. В ли­тературе опубликованы результаты опытов по окислению изо­пропилбензола при разнообразных скоростях накопления гидроперекиси и использовании сырья различного качества. Посколь­ку указанные опыты проводились по различной методике, топри оценке полученных данных можно легко допустить ошибку.

Однако при тщательном анализе всех имеющихся в настоя­щее время экспериментальных данных удается обнаружить об­щие закономерности, свойственные процессу окисления чистогоизопропилбензола. Сюда относится влияние температуры, глу­бины окисления, количества катализаторов, примесей некото­рых веществ и других факторов (на выход и скорость накопле­ния гидроперекиси. При окислении наиболее чистых образцов изопропилбензола скорость накопления гидроперекиси может достигать величины 10—13% в час, в то время как в промыш­ленных условиях эта величина составляет 5—7% в час.

Рис 1. Зависимость скорости накопления гидроперикиси изопропилбензола от продолжительности окисления

Рис 2. Влияние температуры на скорость накопления гидроперекиси изопропилбензола

На рис. 1 показан характерный вид зависимости скорости накопления гидроперекиси от времени. Кривая имеет s-образную форму, свойственную цепным процессам. Вначале проте­кает процесс зарождения цепи (индукционный период), затем скорость реакции резко возрастает и остается постоянной в те­чение некоторого промежутка времени, после чего происходит уменьшение скорости, вызванное увеличивающимся распадом гидроперекиси и торможением (процесса окисления продуктами ее распада. Добавка некоторого количества гидроперекиси к изопропилбензолу перед окислением позволяет избежать индук­ционного периода.

Общий характер влияния температуры на скорость окисле­ния изопропилбензола в пределах 90—120 °С показан на рис. 2. Повышение температуры приводит к увеличению скорости на­копления гидроперекиси, но одновременно увеличивается и ее термический распад.

Было показано, что средняя скорость накопления гидро­перекиси с повышением температуры последовательно от 90 до100 °С, от 100 до 110°С и от 110 до 120 °С возрастает неодина­ково (соответственно в 2,3, 1,8 и 1,1 раза).

Установлено также, что при 120° С продукты распада в ко­личестве более 1% можно обнаружить в реакционной массе через 1 ч после начала окисления; при 110 °С это происходит через 4—5 ч, а при 100 °С — через 6—8 ч.

Существенное значение для получения оптимальных выходовгидроперекиси имеет степень конверсии изопропилбензола вгидроперекись и продолжительность протекания процесса.В качестве примера приведем данные (рис. 3), полученные приокислении одного из образцов изопропилбензола при 110°С.Эти данные показывают, что для достижения высокого выход гидроперекиси при минимальном распаде необходимо ограни­чить глубину окисления изопропилбензола до содержания гид­роперекиси 20—25%. Для других образцов изопропилбензолаэта величина составляет 20—30%. В условиях жидкофазногоокисления дальнейшее увеличение содержания гидроперекиси вреакционной массе неизбежно приводит к повышенному содер­жанию продуктов ее распада и к снижению выхода.

Поскольку целью процесса окисления изопропилбензолаявляется получение гидроперекиси, то при выборе оптимальныхусловий процесса необходимо учитывать факторы, способствую­щие распаду гидроперекиси. С этой точки зрения следует под­ходить к выбору материалов

для изготовления оборудования,применяющегося в производстве гидроперекиси, и к оценке схемтехнологического и аппаратурного оформления процесса. Так,многочисленные эксперименты показали, что

Рис 3. Влияние глубины окисления на

скорость накопления гидроперекиси

и её распад.

лучшие результаты достигаются при окислении изопропилбензола в аппаратах, из­готовленных из нержавеющей стали марки 1Х18Н9Т. В этомслучае процесс протекает так же эффективно, как в стеклянномили эмалированном оборудовании.Как уже подчеркивалось, основным фактором, влияющимна процесс получения гидроперекиси с высоким выходом,является чистота изопропилбензола, подвергаемого окислению.Вредные примеси различных веществ, ингибирующих процессокисления, могут попадать в реакционную зону из следующихисточников: со свежим изопропилбензблом; с возвратным изопропилбензолом после отгонки его от гидроперекиси из реак­ционной смеси; в результате побочных реакций, протекающихв самом процессе окисления изопропилбензола; с воздухом, трипомощи которого производится окисление изопропилбензола.Рассмотрим каждый из этих источников в отдельности.

Примеси в свежем изопропилбензоле. Как по­казал опыт эксплуатации действующих предприятий по совме­стному получению фенола и ацетона, а также лабораторныеисследования, в свежем изопропилбензоле возможно наличиеследующих вредных примесей, способных в значительной сте­пени тормозить или полностью ингибировать процесс окисления:сернистые соединения, непредельные углеводороды, алкилбензолы, ближайшие гомологи изопропилбензола, фенол.

Из сернистых соединений наибольшую опасность представ­ляет тиофен, который содержится в бензоле, поступающем наприготовление изопропилбензола. Тиофен одновременно с бен­золом может подвергаться алкилированию пропиленом, а обра­зовавшийся при этом изопропилтиофен практически невозможноотделить от изопропилбензола путем ректификации.

Непредельные углеводороды образуются в процессе алкилирования бензола за счет полимеризации пропилена на катали­заторе, применяемом при алкилировании. Отдельные фракциитримеров пропилена имеют темлературы кипения, близкие ктемпературе кипения изопропилбензола, и трудно отделимы отнего.

Алкилбензолы (этилбензол и бутилбензолы) появляютсяв процессе алкилирования за счет примесей этилена и бутиле-нов, содержащихся в пропилене, идущем на получение изо­пропилбензола. Этилбензол и бутилбензолы довольно простоотделить от изопропилбензола ректификацией. Однако есливсе же названные алкилбензолы попадают в чистый изопропилбензол, то скорость окисления его резко снижается.

Фенол неоднократно удавалось обнаруживать в чистом то­варном изопропилбензоле с помощью чувствительных колори­метрических методов.

Примеси в возвратном изопропилбензоле.Ввиду рассмотренных выше особенностей автокаталитическогопроцесса окисления, для достижения высоких выходов гидро­перекиси окисление изопропилбензола проводят с конверсией, обычно не превышающей 30% за один проход. Поэтому ²/з изо­пропилбензола после отгонки от гидроперекиси возвращают снова на окисление. Такой изопропилбензол неизбежно бывает загрязнен фенолом, образовавшимся в результате распада гидроперекиси на стадии окисления. Из других продуктов рас­пада гидроперекиси в возвратном изопропилбензоле могут при­сутствовать а-метилстирол и ацетофенон, которые также тор­мозят процесс окисления.

Примеси, образующиеся в самом процессе окисления. В ходе процесса окисления изопропилбензола за счет термического распада гидроперекиси появляются раз­личные продукты, способные ингибировать реакцию окисления. Это в первую очередь продукты глубокого окисления изопро­пилбензола, такие, как фенол, формальдегид, муравьиная кис­лота и др.

Примеси в воздухе, применяемом в процессе окисления изопропилбензола. В воздух, поступаю­щий на окисление изопропилбензола, вредные примеси могут попадать двумя путями. Во-первых, как показал опыт работы промышленных установок по окислению изопропилбензола в гидроперекись, весьма существенно правильно определить ме­сто забора свежего воздуха. Если в данном месте воздух за­грязнен топочными или другими газами, особенно сернистым ангидридом или сероводородом, то это обстоятельство отрица­тельно влияет на скорость процесса окисления. Во-вторых, было установлено, что незначительные количества машинного масла, находящегося в сжатом воздухе после компримирования, зна­чительно ингибируют процесс окисления изопропилбензола.

Технологическое оформление процесса окисления изопропилбензола

Экспериментальное изучение двух основных задач, связан­ных с процессом окисления изопропилбензола, — ускорения это­го процесса и уменьшения распада гидроперекиси — привело к разработке двух технологически совершенно различных мето­дов окисления.

По одному из этих методов, разработанному фирмой «DistillersCompanyLimited» на основании исследования Армстронга с сотр., окисление изопропилбензола проводится в водно-щелочной эмульсии при температуре около 90°С. рН среды поддерживается в пределах 8,5—10,5; при более вы­соких рН выходы гидроперекиси вследствие ее разложения сни­жаются, в то время как в интервале от нейтральной до кислой реакции окисление протекает с недопустимо малой скоростью.

Существенное значение имеет также соотношение водной иуглеводородной фаз: скорость реакции возрастает с увеличе­нием разбавления изопропилбензола, но одновременно с этимотношение объем—время—конверсия в реакторе должно бытьвозможно больше. Для соотношения объем—время—выходоптимальная пропорция обеих фаз составляет —3:1. Дляобеспечения оптимальных условий реакции наряду с примене­нием эмульгатора процесс проводят при интенсивном переме­шивании. Важную роль играет выбор эмульгатора; установлено,что высокоэффективным эмульгатором является стеараг натрия.

По другому методу, разработанному фирмами «DistillersCompanyLimited» ,и «HerculesPowderCompany», окислениеизопропилбензола осуществляют в практически гомогенной фазепри 100—130°С. В патентах фирмы «DistillersCompanyLimited»указывается, что пределы взрываемости смеси кис­лород—изопропилбензол находятся в интервале 1—54% содер­жания изопропилбензола. Это соответствует парциальным дав­лениям изопропилбензола при температурах от 27 до 130 "С.Однако, поскольку -при 120—135°С могут образовыватьсявзрывчатые смеси кислорода и углеводорода, к смеси добав­ляют водяной пар.

Окисление в гомогенной фазе часто проводят в несколькоступеней при различных температурах, например на первойступени при 120°С до получения в реакционной массе около10% гидроперекиси, на второй — при 117°С до содержаниягидроперекиси 15%, на третьей — при 115°С примерно до20%-пого содержания гидроперекиси и на четвертой — при10°С до содержания гидроперекиси 27%. При таком способеокисления уменьшается распад гидроперекиси и образованиепобочных продуктов (диметилфенилкарбинола и ацетофенона),содержание которых возрастает с увеличением концентрациигидроперекиси в реакционной массе. В качестве окислителяприменяют воздух или очищенный кислород. При использова­нии кислорода из реактора уносится меньше изопропилбензолаи достигается более высокая пропускная способность на еди­ницу объема реактора. Преимущество применения воздуха за­ключается в его более низкой стоимости и меньшей опасностиобразования взрывчатой смеси. Для уменьшения уноса изопро­пилбензола окисление его воздухом проводят в большинствеслучаев при повышенных избыточных давлениях (около4—6 or).

В сообщении о пуске первого завода по производству фе­нола и ацетона фирмы «British—AmericanShowingan» в г. Мон­реале (Канада) указывается, что окислительная установка со­стоит из четырех вертикальных колонн диаметром 1,2 м и высо­той 9 м, размещенных каскадно. Сжатый воздух поступает внижнюю часть каждой колонны, изопропилбензол также подается в нижнюю часть первой колонны, проходит до верха колон­ны, перетекает в нижнюю часть второй колонны и т. д.

Скорость образования гидроперекиси, или скорость конвер­сииувеличивается при использовании в качестве сырья тщательно очищенногоизопропилбензола составляет в среднем от 3 до 13% в час.Максимальная из известных в литературе скоростей конверсииравна 11 —13% гидроперекиси изопропилбензола в час, полу­чаемой путем окисления изопропилбензола при 120°С в при­сутствии металлической меди, предварительно обработаннойазотной кислотой⁵². Несмотря на высокую скорость образованиягидроперекиси, о промышленном применении этого метода ни­чего неизвестно. Как сообщают, это объясняется частыми нару­шениями нормального хода процесса, вызываемого чувстви­тельностью реакции к состоянию поверхности меди⁵³. Скоростьреакции окисления, достигаемая в промышленных условиях,составляет 5—7% гидроперекиси изопропилбензола в час.

Как уже указывалось, в начале реакции выход гидропере­киси почти количественный. Однако в процессе дальнейшейконверсии изопропилбензола происходит разложение гидро­перекиси и протекают другие побочные реакции, которые сни­жают эффективность ее образования. Это снижение в значи­тельной степени вызывается разложением гидроперекиси, кото­рое катализируется карбоновыми кислотами (главным образоммуравьиной кислотой), образующимися в небольших количе­ствах в процессе окисления. Во избежание описанного явленияреакцию проводят в присутствии щелочи в количестве, доста­точном для нейтрализации кислот по мере их образования.Установлено, что оптимальные условия достигаются прирН = 8,5—10,5. Необходимую щелочность среды можно поддер­живать при помощи карбоната натрия с добавкой малораство­римой соли, например стеарата натрия.

Для ускорения реакции окисления изоропилбензола былопредложено большое число катализаторов и промоторов. Ско­рость окисления изопропилбензола, как известно, увеличиваетсяпри применении солей тяжелых металлов (например, нафтенатов и резинатов кобальта, марганца, свинца и других метал­лов) ; с другой стороны, при этом возрастает также степеньразложения образовавшейся в процессе окисления гидропере­киси. Поэтому приходится подбирать условия, в которых окис­ление изопропилбензола протекает со значительно большейскоростью, чем разложение гидроперекиси. Таким основнымфактором является концентрация катализатора.

Сообщают, что оптимальный выход достигается при концен­трации на.фтената марганца 0,25—0,5%. Установлено, что со­держание катализатора не должно превышать концентрации,при которой разлагается 10% перекиси, содержащейся в смеси,состоящей из 15 вес частей гидроперекиси изопропилбензолаи 85 вес. частей изопропилбензола при 80°С в течение 45 ч.Такое требование ограничивает допустимую концентрацию растворенного марганца до 0,0012%. Если соединение марганцанерастворимо в изопропилбензоле, то катализатор можно вво­дить в большей концентрации. Так, например, предусматривают применение двуокиси марганца в количестве 0,5—1,0% от веса изопропилбензола. Использование щелочного катализатора благоприятно сказывается на скорости и на выходе продуктов реакции. Указывают, что добавление формиата натрия увели­чивает выход гидроперекиси с 1,74 до 5,59% в час. Аналогично действует карбонат натрия. Опубликованы также данныеоб увеличении скорости реакции и повышении выходов гидропере­киси в случае использования в качестве катализаторов при окислении изопропилбензола третичных аминов (например, пи­ридин) в количестве 0,01—1 вес. %.

По мере протекания реакции окисления усиливаются побоч­ные реакции, снижающие выход гидроперекиси. Поэтому пол­ную конверсию изопропилбензола за один проход осуществитьневозможно. В промышленной практике глубина окисления(степень конверсии изопропилбензола за проход) поддержи­вается в пределах 25—30%. Таким образом, реакционная мас­са, получаемая в результате окисления, содержит около65—70% непревращенного изопропилбензола. Обычно основнуюмассу этого углеводорода удаляют путем перегонкив вакууме;конечная смесь содержит от 75 до 85% гидроперекиси изопро­пилбензола.

В сообщении о пуске завода по производству фенола и ацетона в Шотландии указывается, что изопропилбензол посту­пает в окислительную систему, где подвергается окислению подизбыточным давлением в несколько атмосфер при 100 °С. Окис­лительная система характеризуется рядом особенностей, обеспе­чивающих достижение максимальной эффективности окисления;одним из важных условий является строгий контроль за тем­пературой.

Поскольку в процессе окисления значительная часть изопро­пилбензола не вступает в реакцию, необходимо концентрирова­ние гидроперекиси. При этом в глубоком вакууме от высококипящей гидроперекиси отгоняется изопропилбензол. Отгонкупроизводят в секционных перегонных аппаратах, сконструированных таким образом, чтобы избежать распада гидроперекиси.Отогнанный изопропилбензол возвращается на окисление.

Концентрат гидроперекиси, содержащий ряд примесей, средикоторых преобладают остаточный изопропилбензол, ацетофенони диметилфенилкарбинол, направляется без дальнейшей очист­ки для разложения гидроперекиси на фенол и ацетон.

Рис. 4. Принципиальная схема установки каскадного типа для окисления изопропилбензола в гидроперекись

1 – реакторы; 2 – теплообменники; 3 – промежуточные ёмкости; 4 – сборник реакционной массы; 5 – насос; 6, 7 – конденсаторы

Аппаратурное оформление процесса окисления изопропил­бензола в гидроперекись может быть различным. Общим длявсех способов непрерывного окисления изопропилбензолаявляется проведение процесса в несколько ступеней (от 3 до 8).Довольно распространено расположение отдельных ступеней попринципу каскада (рис. 4). [2]

Для гетерогенных процессов окисления, протекающих вводно-щелочной среде, наиболее пригодны аппараты с мешал­ками или эрлифтами. Эрлифты применимы также для процес­сов гомогенного окисления.

Рис. 5. Реактор колонного типа

Ступенчатое окисление изопропилбензола осуществляют водном аппарате, представляющем собой секционную колонну,снабженную по аналогии с тарельчатой ректификационной

ко­лонной отверстиями и переливными стаканами на каждой та­релке (рис. 5).

Сравнивая секционную ко­лонну с каскадной системой,необходимо отметить, что по­следняя обладает рядом, пре­имуществ, основные из кото­рых состоят в следующем:

В случае нарушения нор­мального режима в какой-либоступени (колонне), вызванногоповышением температуры ибыстрым распадом гидропере­киси (приводящим к большомувыделению газов и паров),сработают предохранительнаямембрана или клапан, уста­новленные в верхней части ко­лонны, и образовавшиеся газыбудут направленно выведеныв атмосферу.

В колоннах секционного ти­па предохранительные клапа­ны, расположенные наверху, посуществу не играют никакойроли, и указанное нарушениережима может привести к ава­рии.

Параллельность в пото­ках воздуха и изопропилбен­зола благоприятствует окисле­нию, так как легкокипящие продукты распада гидропере­киси (муравьиная кислота и формальдегид) будут удалять­ся с отходящими газами. Отработанный воздух с последнихступеней окисления, содержащий больше продуктов распада,не попадает на первые ступени, поскольку на каждую ступеньподают свежий воздух.