2. Химический состав и способы добычи нефти

Нефть представляет собой вязкую маслянистую горючую жидкость почти черного цвета с бурым или зеленоватым оттенком и характерным запахом. На свету нефть флуоресцирует. Ее плотность колеблется в пределах 0,73-1,08. В воде нефть не растворяется, а при интенсивном перемешивании образует стойкие, медленно рассасывающиеся эмульсии. Она представляет собой смесь около 1000 индивидуальных веществ, из которых большинство (80-90 %) – жидкие углеводороды, а остальные – растворенные углеводородные газы (до 10%), минеральные соли, растворы солей органических кислот, механические примеси.

В нормативных документах приведены следующие определения нефти.

Сырая нефть - жидкая природная ископаемая смесь углеводородов широкого физико-химического состава, которая содержит растворенный газ, воду, минеральные соли, механические примеси и служит основным сырьем для производства жидких энергоносителей (бензина, керосина, дизельного топлива, мазута), смазочных масел, битумов и кокса.

Товарная нефть - нефть, подготовленная к поставке потребителю в соответствии с требованиями действующих нормативных и технических документов, принятых в установленном порядке.

Существует три гипотезы происхождения нефти.

Наиболее распространенной является гипотеза органического (биогенного) происхождения, согласно которой нефть образовалась из останков растений и животных, накопившихся в осадочных породах морей и океанов. Оказавшись в недрах земли, они в течение миллионов лет претерпевали сложные химические изменения в условиях высоких температур и давлений в присутствии различных естественных катализаторов. В результате в глубинных областях земной коры образовались первичные месторождения нефти.

Из первичных месторождений нефть постепенно по трещинам, песчаным и пористым породам перемещалась (мигрировала) и скапливалась на различных глубинах в пустотах земной коры, образуя вторичные месторождения, то есть зоны заполнения, откуда она и добывается в настоящее время. Гипотезу об органическом происхождении нефти высказал еще в 17 в. великий русский ученый М.В. Ломоносов.

Гипотеза неорганического (абиогенного) происхождения нефти впервые была высказана Д.И. Менделеевым, который полагал, что нефть образовалась из карбидов металлов и паров воды в условиях глубинных процессов, происходящих в земной коре при воздействии высоких давлений и температур.

Сторонники комплексного подхода к вопросу происхождения нефти считают, что могли существовать оба механизма образования нефти (органический и неорганический), в определенной степени дополнявших друг друга или действовавших на различных стадиях процесса.

Качество сырой нефти и получаемых нефтепродуктов зависит от ее состава.

Углеводородный состав нефти. Основную массу вещества нефти составляют углеводороды, которые отличаются друг от друга различным содержанием углерода и водорода в молекуле, а также ее строением. Углеводороды нефти относятся к следующим группам: парафиновые, нафтеновые, ароматические (Табл. 4.1.).

Во всех основных группах углеводородов существуют ряды молекул, в которых каждый последующий член отличается от предыдущих на метильную группу СН₃, например, ряд бензола (метилбензол, этилбензол). Такие ряды носят название гомологических.

Таблица 4.1.

Углеводородный состав нефти

Предельные УВ (парафины, или алканы)	Циклопарафины (нафтеновые)	Ароматические УВ (арены)
CnH2n+2 С1до С4 – газы С5 до С16 – жидкие; С больше 16 – твердые	CnH2n (циклогексан, метилциклопентан)	CnH2n-6 (бензол, толуол, ксилол)

Парафиновые углеводороды (алканы). Парафиновые углеводороды являются насыщенными соединениями (в них отсутствуют двойные связи). Их общая формула С_nH_2n+2 (n – число атомов углерода). Каждый последующий углеводород получен из предыдущего заменой крайнего в цепи водорода метильной группой СН_3. Это углеводороды нормального строения.

В зависимости от количества атомов углерода парафины могут находиться в разном агрегатном состоянии. Углеводороды от СН₄ до С₄Н₁₀ – газы (метан, этан, пропан, бутан). Следующие за ними углеводороды – от С₅Н₁₂ до С₁₅Н₃₂ представляют собой жидкости. Они входят в состав бензина, керосина и дизельного топлива. Углеводороды от С₁₆Н₃₄ и выше (парафины) в обычных условиях – твердые вещества.

В процессах каталитического и термического воздействия углеводороды нормального строения могут превращаться в изомеры, то есть приобретать разветвленную структуру (реакция изомеризации). Изомеризация – это превращение химического соединения в изомер, у которого при одинаковом количестве атомов изменяется пространственная структура. Углеводороды изостроения отличаются от соответствующих углеводородов нормального строения по своим химическим и физическим свойствам. Иногда это различие может быть очень большим. Например, гептан нормального строения (С₇Н₁₆) имеет октановое число, равное нулю, а изомер изооктан (С₈Н₁₈) – 100.

Количество алканов в нефтях зависит от месторождения и составляет 25–30 %, в некоторых месторождениях их содержание может достигать 50–70 %.

Парафиновые углеводороды отличаются высокой температурой застывания, что делает нежелательным их присутствие в зимних сортах топлива. Транспортировка такой нефти сопряжена с большими трудностями. При перекачке нефти по трубам на внутренних стенках накапливается значительное количество парафиновых отложений, что приводит к резкому увеличению затрат на перекачку. Так, отложение толщиной 2 мм в трубопроводе 500 мм повышает себестоимость перекачки нефти на 2,5 %. Осадок парафина в резервуарах, образованный в процессе хранения нефти, снижает показатель вместимости резервуарного парка.

Нафтеновые (циклопарафины) углеводороды. Общая формула С_nH_2n. Нафтеновые углеводороды представлены моноциклическими нафтеновыми углеводородами – циклопентаном, циклогексаном.

Содержание нафтенов в различных нефтях составляет от 25 до 75 %, а в отдельных фракциях некоторых нефтей – до 80 %. Нафтеновые углеводороды обладают пониженной температурой застывания, поэтому представляют собой ценный компонент топлива и смазочных масел зимних сортов. По химическим свойствам и особенно по устойчивости к окислению нафтены похожи на парафиновые углеводороды. Особенностью нафтенов является их способность к изомеризации, что позволяет получать разнообразные нефтепродукты с заданными свойствами.

Ароматические углеводороды (арены). Ароматическими называют все соединения, в молекулах которых есть бензольное кольцо. Название возникло из-за сладковатого запаха, им присущего. Арены ряда бензола имеют общую формулу СnH_2n-6. Арены – это ненасыщенные углеводороды, имеющие в строении двойные связи, которые определяют повышенную реакционную способность этих соединений. Содержание ароматических углеводородов в нефтях различных месторождений может доходить до 35 %. Ароматические углеводороды устойчивы к окислению, имеют более высокую температуру кипения, чем нафтены. Арены обладают повышенной химической активностью по сравнению с алкановыми и нафтеновыми углеводородами и довольно легко могут быть от них отделены. Они обладают высокой растворяющей способностью и неограниченно растворяются друг в друге и других растворителях. Многие ароматические углеводороды являются ценным сырьем для химической и нефтехимической промышленности. Важнейшие представители аренов в нефти - бензол, толуол, ксилол.

Олефины и диолефины. Углеводороды ряда этилена (олефины, или алкены) имеют общую формулу C_nH_2n. Они характеризуются наличием двойной связи (этилен, пропилен, бутилен и т.д.) и бывают нормального и изостроения. В нефтях они не содержатся, но составляют значительную часть продуктов, получаемых при термических и каталитических процессах. Эти углеводороды обладают большой реакционной способностью и являются хорошим сырьем для производства полиэтилена, полипропилена и их производных. Еще более непредельными углеводородами являются диолефины (алкадиены), имеющие по две двойные связи. Такие углеводороды отличаются крайней нестабильностью и поэтому не должны содержаться в моторных топливах и смазочных маслах. Представителями диолефинов являются бутадиен С₄Н₆ и изопрен С₅Н₈, которые специально получают из нефтяного сырья для производства синтетических каучуков и других продуктов.

Сернистые соединения в нефти. Сернистые соединения в том или ином количестве встречаются во всех нефтях. В некоторых случаях их содержание достигает 6 %. Сера особенно отрицательно влияет на эксплуатационные свойства продуктов, получаемых из нефти, поэтому ее содержание является важным критерием для оценки качества нефти. Нефть содержит как органические, так и неорганические формы сернистых соединений. Сера, входящая в эти соединения, двухвалентна.

Неорганическими соединениями являются элементарная сера и сероводород (H₂S). Элементарная сера присутствует в незначительном количестве, ее доля увеличивается при хранении нефти на воздухе за счет окисления сероводорода. Сероводород – это кислота, обладает способностью соединяться с металлами, вызывая коррозию.

Из органических сернистых соединений в нефти и продуктах, полученных при ее разгонке, обнаружены меркаптаны, сульфиды, дисульфиды и тиофаны.

Меркаптаны (или тиолы) – соединения, в которых группа SH присоединена к углеводородным радикалам (RSH). Меркаптаны обладают отвратительным запахом. Присутствие метилмеркаптана (CH₃SH) можно обнаружить по запаху при разбавлении в миллионы раз.

Сульфиды имеют строение R-S-R, где R может быть любым радикалом метанового, нафтенового или ароматического ряда. Сульфиды имеют нейтральную реакцию и слабоэфирный запах. Дисульфиды имеют строение R-S-S-R и представляют собой жидкости с неприятным запахом.

Наиболее корродирующими свойствами из сернистых соединений обладают сероводород и меркаптаны, так как обладают кислотными свойствами.

Кислородные соединения в нефти. Атомы кислорода в нефти входят в следующие соединения: нафтеновые кислоты, соединения фенольного характера, эфиры, смолистые вещества.

Нафтеновые кислоты представляют собой маслянистые жидкости с резким запахом. Нафтеновые кислоты вызывают коррозию, из нефтяных фракций их удаляют выщелачиванием. Нафтеновые кислоты и их соли находят широкое применение в промышленности в качестве деэмульгаторов, составных частей компонентных смазок, для пропитки тканей и обуви.

Фенолы содержатся в нефти в очень небольших количествах и удаляются из нее вместе с нафтеновыми кислотами при выщелачивании дистиллятов.

Смолисто-асфальтеновые соединения присутствуют в нефтях в довольно значительных количествах (от 4 - 5 до 20 % и больше). По содержанию в нефти они занимают второе место после углеводородных соединений. Это высокомолекулярные вещества, содержащие кроме углерода и водорода кислород, серу и азот, при нормальной температуре очень густые и тягучие или совсем твердые, с удельным весом больше единицы. При разгонке нефти смолистые вещества распределяются между всеми фракциями, начиная от керосина, и в большом количестве находятся в остатке от разгонки – гудроне, поскольку имеют большую молекулярную массу (700 и выше). Присутствие смол в нефтепродуктах придает им темный цвет, способствует коксо- и нагарообразованию в цилиндрах двигателей. Однако, если в светлых нефтепродуктах и маслах наличие смолисто-асфальтеновых кислот вредно, то оно весьма полезно для производства таких продуктов, как битум, кокс, изоляционные и пропиточные материалы.

Азотистые соединения в нефти. Содержание азотистых соединений в нефтях очень незначительно и в большинстве случаев не превышает 0,3 %. При перегонке нефти, содержащей азотистые соединения, а также при вторичных процессах переработки такой нефти образуется аммиак, что указывает на разложение азотистых соединений. При некоторых методах очистки, например, гидроочистке, из нефтепродуктов одновременно удаляются значительные количества сернистых соединений (в виде H₂S) и азотистых соединений (в виде NH₃).

Минеральные вещества в нефти. Минеральные вещества встречаются в нефтях (если они были освобождены от механических примесей на промыслах) в очень незначительных количествах.

Исследование составных частей золы от сжигания нефти показало примерное количество в ней элементов (от большего к меньшему): S – O – N – V – P – K – Ni – J – Si – Ca – Fe – Mg – Na – Al – Mn – Pb – Ag – Cu – Ti – U – Sn – As. В золе некоторых нефтей не обнаружено никеля, но имеется большое количество ванадия (например, в пенсильванской нефти). Общее количество золы колеблется в различных нефтях от тысячных долей процента до 0,8 %.

Добыча нефти. Залегает нефть обычно в пористых породах - коллекторах (песках, песчаниках, известняках) осадочного происхождения на глубине 1,2 – 2 км и более. Породы – коллекторы перекрываются породами – упорами, ограничивающими объем скопления. Для добычи нефти производят бурение скважин с помощью буровых установок, состоящих из буровой вышки, колонн буровых труб, силовых и подъемных машин, электростанций и другого оборудования. Бурение скважин ведут с помощью вращения бурового инструмента – долота совместно с колонной свинченных труб, либо забойным способом, когда колонна неподвижна, а вращается только долото. Вращение долота производят с помощью электромотора (электробур) или турбины (турбобур), приводимой в действие потоком глинистого раствора, нагнетаемого в турбобур. Последний метод наиболее эффективен и наименее трудоемок.

Извлечение нефти из скважин производится фонтанным, компрессорным (газолифтным) или глубинно-насосным методами. Поскольку нефть и газ первоначально находятся в пластах под давлением до 50 Мпа, первое время нефть изливается на поверхность земли под давлением пластовой энергии – это фонтанный способ. Скважины оборудуют колонной фонтанных труб и арматурой, рассчитанной на высокое давление. По мере выработки пласта давление становится недостаточным для подъема нефти на поверхность, и тогда переходят к принудительным методам – компрессорному и глубинно – насосному. При компрессорном методе в скважину нагнетают углеводородный газ, который создает необходимое для подъема нефти давление. При глубинно – насосном методе в скважину опускается цилиндр с всасывающим клапаном и плунжером внутри. Под действием вращения плунжера нефть засасывается в трубу и поднимается на поверхность.

Транспортируется нефть по нефтепроводам. Скорость движения нефти в трубопроводе 10-12 км/ч, стандартный диаметр трубы 12 тыс. мм, производительность в год – 90 млн. тонн нефти.

Подготовка нефти к транспортированию и переработке заключается в ее дегазации, обезвоживании и обессоливании.

Поступающая на поверхность нефть, как правило, содержит газ, называемый попутным. На каждую тонну добытой нефти приходится от 10 до 1000 м³ попутного газа. Его отделяют от нефти на кратчайшем расстоянии от скважины в вертикальных емкостях (трапах), оборудованных устройствами (отбойниками) для предотвращения уноса нефти с отходящим газом. Отделенный газ поступает в газосборный коллектор, а нефть – в мерники, откуда насосами подается на нефтесборный пункт, где подвергается обезвоживанию и обессоливанию. Источником солей в нефти (чаще хлоридов и бикарбонатов Na, Mg, Ca) является пластовая (буровая) вода. Содержание солей и воды в нефти, подготовленной для транспортирования и переработки, являются основными параметрами контроля и регламентируются стандартами и техническими условиями. Содержание воды в нефтях может доходить до 10 %, а содержание солей – до 4 г/л. При обезвоживании свободная вода отделяется от нефти отстаиванием, а образовавшуюся с нефтью водную эмульсию разрушают следующими методами: механическим (фильтрованием, обработкой ультразвуком); термическим (подогревом); электрическим (обработкой в электрическом поле переменного и постоянного тока); химическим (обработкой деэмульгаторами).

Нефть различных месторождений может сильно отличаться по химическому составу и товарным свойствам. Обычно разные виды нефти, близкие по физико–химическим свойствам, смешивают на промыслах и направляют на совместную переработку. Иногда на товарно-сырьевых складах нефтеперерабатывающих заводов разделяют, например, малосернистую и сернистую нефть, поступающую на переработку, на два или более потоков, и в дальнейшем их перерабатывают по самостоятельным схемам.