- •Введение
- •Глава I. Химическая термодинамика
- •2. Теплоемкость идеального газа.
- •3. Теплоемкость твердых тел.
- •4. Правило Неймана - Коппа.
- •5. Температурная зависимость теплоемкости.
- •6. Квантовая теория теплоемкости
- •Глава III. Применение первого начала к химическим процессам
- •Термохимия – раздел термодинамики
- •2. Связь тепловых эффектов химических реакций при постоянном объеме (qv) и давлении (qp).
- •3. Закон Гесса.
- •4. Следствия из закона Гесса.
- •5. Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры (уравнение Кирхгофа).
- •Глава IV. Второе начало термодинамики.
- •Содержание второго начала термодинамики.
- •2. Обратимые и необратимые процессы.
- •3. Коэффициент полезного действия тепловой машины. Цикл Карно.
- •4. Работа холодильника (теплового насоса).
- •5. Измерение рассеивания энергии. Энтропия.
- •6. Термодинамический взгляд на энтропию.
- •7. Вычисление энтропии.
- •8. Направление протекания процессов в изолированных системах и термодинамические условия равновесия.
- •9. Энергия Гиббса. Энергия Гельмгольца.
- •10. Направление протекания процессов в неизолированных системах и термодинамические условия равновесия.
- •11. Уравнение Гиббса - Гельмгольца.
- •12. Применение второго закона термодинамики к фазовым переходам. Уравнение Клаузиуса - Клапейрона.
- •13. Химическое равновесие. Закон действующих масс и константа равновесия.
- •14. Различные формы констант равновесия и связь между ними.
- •15. Уравнение изотермы химической реакции. Химическое сродство.
- •16. Направление реакций и условие равновесия.
- •17. Зависимость константы равновесия от температуры и давления.
- •18. Равновесие в гетерогенных системах.
- •19. Термическая диссоциация.
- •Глава V. Третий закон термодинамики.
- •Недостаточность I и II законов термодинамики для расчета химического сродства.
- •2. Тепловая теорема Нернста.
- •3. Следствия из тепловой теоремы Нернста.
- •4. Расчет абсолютных значений энтропии.
- •5. Применение таблиц термодинамических функций для расчетов равновесий.
- •Глава VI. Правило фаз.
- •1. Основные понятия и определения.
- •2. Уравнение правила фаз.
- •3. Геометрический образ уравнения состояния.
- •4. Однокомпонентные системы.
- •5. Двухкомпонентные системы.
- •5.1. Системы с неограниченной растворимостью
- •5.2. Системы с неограниченной растворимостью компонентов в жидком состоянии и ограниченной в твердом.
- •6. Трехкомпонентные системы.
10. Направление протекания процессов в неизолированных системах и термодинамические условия равновесия.
Полные дифференциалы от F и G:
dF = dU - TdS - SdT и dG = dU - TdS - SdT + pdV + Vdp. (4.58)
Из соотношения (4.51):
dU TdS - pdV. (4.59)
Тогда
dF TdS - pdV - TdS - SdT и dGTdS - pdV - TdS - SdT + pdV + Vdp
и окончательно:
dF - SdT - pdV и dG- SdT + Vdp. (4.60)
Полученные соотношения (4.60) показывают, что при V, T = const (изохорно - изотермические условия):
dF 0, (4.61)
а при p, T = const (изобарно - изотермические условия):
dG 0, (4.62)
Таким образом в неизолированных системах, находящихся в условиях V, T = const самопроизвольно могут быть реализованы процессы, сопровождающиеся уменьшением энергии Гельмгольца, а в случае р, Т = const - уменьшением энергии Гиббса.
Пределом протекания процессов или состоянием термодинамического равновесия является достижение некоторого минимума этих функций для данных условий:
d(F, G) = 0 и d2(F, G) > 0. (4.63)
11. Уравнение Гиббса - Гельмгольца.
Функции F и G, как оказалось - надежный критерий оценки возможности, направления и пределов протекания естественных процессов в неизолированных системах. Однако при решении реальных задач возникает необходимость знания зависимости F и G от температуры.
После дифференцирования (4.57):
dF = dU - TdS - SdT,
где TdS = dU + pdV.
Тогда:
dF = dU - dU - pdV - SdT = -pdV - SdT,
из чего:
F = f (V, T). (4.64)
Тогда:
, (4.65)
где
= -p, а = -S. (4.66)
Аналогично:
dG = dU + pdV + Vdp - TdS - SdT,
где TdS = dU + pdV.
Тогда:
dG = dU + pdV + Vdp - dU - pdV - SdT = Vdp - SdT,
следовательно
G = f (p, T). (4.67)
После дифференцирования (4.67):
,
откуда
, а , (4.68)
После замены из (4.66) и (4.68) уравнения (4.57) примут вид:
и . (4.69)
Получены два важных уравнения, называемые уравнениями Гиббса - Гельмгольца, устанавливающие зависимость F и G, при V и p = const соответственно, от температуры.
Составляя уравнения (4.69) для исходного и конечного состояния системы и вычитая первые из вторых можно получить соотношения для изменения этих функций:
и . (4.70)
Из ранее изложенного:
; ;;.
Поэтому:
, a (4.71)
или уравнение Гиббса - Гельмгольца в обобщенной форме записи:
, (4.72)
где - температурный коэффициент работы.
12. Применение второго закона термодинамики к фазовым переходам. Уравнение Клаузиуса - Клапейрона.
Процессы, заключающиеся в превращении одной фазы данного вещества в другую фазу того же вещества, т. е. протекающие без химических реакций называются фазовыми.
Примеры фазовых превращений (фазовых переходов) предложены в форме нижеследующих уравнений:
- испарение:
, (4.73)
где - теплота испарения.
- сублимация (возгонка):
, (4.74)
где - теплота сублимации.
- плавление:
, (4.75)
где - теплота плавления.
- полиморфное превращение:
, (4.76)
где - теплота полиморфного превращения. Например при Т = 910 0С осуществляется полиморфное превращение, связанное с изменением типа кристаллической решетки железа: решетка типа О. Ц. К. перестраивается в решетку Г. Ц. К.
Основная характеристика фазового превращения - его температура, при которой фазы находятся в равновесии. Эта температура зависит от давления, например температура плавления льда или температура кипения воды изменяются с изменением величины давления.
Таким образом, состояние термодинамического равновесия двух фаз определяется соотношением между равновесной температурой и равновесным давлением.
Для установления этой связи рассмотрим две фазы (I и II) вещества, находящиеся в состоянии равновесия при р, Т = const. В этой ситуации справедливо равенство их молярных энергий Гиббса:
GI = GII. (4.77)
Условием сохранения равновесия при малых изменениях р и Т служит соотношение:
dGI = dGII. (4.78)
Согласно уравнению: dG = Vdp - SdT, (4.78) запишется в виде:
VIdp - SIdT = VIIdp - SIIdT, (4.78)
где VI, VII - молярные или удельные объемы фаз;
SI, SII - молярные или удельные энтропии фаз.
Из (4.78) следует:
(SII - SI)dT = (VII - VI)dp или , (4.79)
где .
Тогда окончательно:
, (4.80)
где q - энергетический эффект фазового перехода.
Полученное уравнение называется уравнением Клазиуса - Клапейрона и связывает термодинамические параметры (р и Т) между собой.
Для фазового перехода “испарение”, уравнение (4.80) приобретает форму:
, (4.81)
где VП, VЖ - молярные или удельные объемы пара и жидкости.
Так как > 0 и VП >> VЖ, то > 0, т. е. с увеличением температуры, давление насыщенного пара увеличивается.
Так для воды = 2,25 МДж/кг, VП = 1,65 м3/кг, VЖ = 10-3м3/кг, тогда = 3,61 кПа/К.
Для фазового перехода “сублимация”:
, (4.82)
где VТВ - молярный или удельный объем твердой фазы.
> 0, VП >> VТВ, поэтому > 0.
Для фазового перехода “плавление”:
, (4.83)
> 0, обычно VЖ > VТВ и > 0, т. е. с ростом давления в системе, температура фазового перехода увеличивается. Но для воды, Bi, Ga, некоторых марок чугунов VЖ < VТВ и < 0.
Так = 334 кДж/кг;= -0,0910-3 м3/кг и = - 0,0753 К/МПа.
Для полиморфного превращения уравнение Клазиуса - Клайперона (4.80) запишется:
. (4.84)
Если происходит превращение вида , то = - 0,0082 К/МПа.
Рассматривая фазовый переход “испарение” можно получить частную форму записи уравнения (4.80).
Изменение объема в этом случае:
= VП - VЖ VП.
Если пар - идеальный газ, то:
, (4.85)
После замены:
или . (4.86)
Уравнение (4.86) - уравнение кривой давления насыщенного пара.
Точным его решением служит интеграл:
, (4.86)
где .
Тогда:
или
и окончательно:
, (4.87)
где - истинная химическая постоянная.
Таким образом, для нахождения величины давления насыщенного пара нужно знать и = f (Т).
Существуют и приближенные способы решения уравнения (4.87).
1. Пусть = const, т. е.= 0, тогда:
. (4.88)
Это приближение слишком грубо и годится лишь для очень приближенной оценки величины давления.
2. Лучшим приближением является допущение, что = const, тогда .
В этом случае:
. (4.89)
3. Следующее достаточно точное и часто применяемое приближение предложено Вальтером Нернстом: , тогда:
. (4.90)
После решения уравнения (4.86) с учетом (4.90):
, (4.91)
где i - условная химическая постоянная, причем .
4. Более точный расчет может быть произведен с помощью таблиц термодинамических функций в стандартном состоянии, о чем будет сказано ниже.