- •Введение
- •Глава I. Химическая термодинамика
- •2. Теплоемкость идеального газа.
- •3. Теплоемкость твердых тел.
- •4. Правило Неймана - Коппа.
- •5. Температурная зависимость теплоемкости.
- •6. Квантовая теория теплоемкости
- •Глава III. Применение первого начала к химическим процессам
- •Термохимия – раздел термодинамики
- •2. Связь тепловых эффектов химических реакций при постоянном объеме (qv) и давлении (qp).
- •3. Закон Гесса.
- •4. Следствия из закона Гесса.
- •5. Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры (уравнение Кирхгофа).
- •Глава IV. Второе начало термодинамики.
- •Содержание второго начала термодинамики.
- •2. Обратимые и необратимые процессы.
- •3. Коэффициент полезного действия тепловой машины. Цикл Карно.
- •4. Работа холодильника (теплового насоса).
- •5. Измерение рассеивания энергии. Энтропия.
- •6. Термодинамический взгляд на энтропию.
- •7. Вычисление энтропии.
- •8. Направление протекания процессов в изолированных системах и термодинамические условия равновесия.
- •9. Энергия Гиббса. Энергия Гельмгольца.
- •10. Направление протекания процессов в неизолированных системах и термодинамические условия равновесия.
- •11. Уравнение Гиббса - Гельмгольца.
- •12. Применение второго закона термодинамики к фазовым переходам. Уравнение Клаузиуса - Клапейрона.
- •13. Химическое равновесие. Закон действующих масс и константа равновесия.
- •14. Различные формы констант равновесия и связь между ними.
- •15. Уравнение изотермы химической реакции. Химическое сродство.
- •16. Направление реакций и условие равновесия.
- •17. Зависимость константы равновесия от температуры и давления.
- •18. Равновесие в гетерогенных системах.
- •19. Термическая диссоциация.
- •Глава V. Третий закон термодинамики.
- •Недостаточность I и II законов термодинамики для расчета химического сродства.
- •2. Тепловая теорема Нернста.
- •3. Следствия из тепловой теоремы Нернста.
- •4. Расчет абсолютных значений энтропии.
- •5. Применение таблиц термодинамических функций для расчетов равновесий.
- •Глава VI. Правило фаз.
- •1. Основные понятия и определения.
- •2. Уравнение правила фаз.
- •3. Геометрический образ уравнения состояния.
- •4. Однокомпонентные системы.
- •5. Двухкомпонентные системы.
- •5.1. Системы с неограниченной растворимостью
- •5.2. Системы с неограниченной растворимостью компонентов в жидком состоянии и ограниченной в твердом.
- •6. Трехкомпонентные системы.
5.2. Системы с неограниченной растворимостью компонентов в жидком состоянии и ограниченной в твердом.
Таких систем примерно на порядок больше, чем ранее рассмотренных.
Рис. 6.5. Диаграмма
состояния системы эвтектического
типа (а) и кривая
охлаждения сплава x1
(б).
Линия A’EB’ - линия ликвидус, линия A’аEbB’ - солидус, линия аEb - эвтектическая горизонталь. Эвтектика в переводе с греческого - легкоплавящаяся.
Линии ас и bd - линии сольвус или линии предельной растворимости компонентов друг в друге.
Области и- области твердых растворов. Твердыми растворами называются однородные кристаллические фазы сплавов, у которых атомы растворяемого компонента замещают атомы растворителя в его кристаллической решетке.
При ТИСХ сплав состава x1 представлен однородной жидкостью, которая по достижении температуры эвтектической горизонтали (ТЕ) насыщается одновременно по отношению к двум твердым растворам: - раствору состава точки (а) и- раствору состава точки b, которые из нее и выделяются. Происходит так называемое эвтектическое превращение, которое можно описать уравнением вида:
.(6.8)
В результате эвтектического превращения образуется эвтектическая смесь двух фаз: и. Вариантность системы при ТЕ определится:
с = k - f + 1 = 2 - 3 + 1 = 0,
т. е. нонвариантное равновесие в двухкомпонентной системе реализуется при постоянной температуре (ТЕ) и постоянных составах фаз (,).
При дальнейшем охлаждении составы равновесных фаз не изменяются.
Системы перитектического типа.
“Перитектос” - окружение (греч.). Диаграмма состояния перитектического типа изображена на рис. 6.6.
До температуры точки 1 охлаждается однородная жидкость , которая при температуре Т1 насыщается относительно - твердого раствора, который начинает выделяться. Процесс выделения- твердого раствора продолжается в интервале температур (Т1 - ТР) и может быть описан уравнением вида:
,
характеризующим процесс первичной кристаллизации.
Рис. 6.6. Диаграмма
состояния системы перитектического
типа (а)
и кривая охлаждения
сплава x1
(б).
При температуре ТР (температура перитектической горизонтали Раb) жидкость состава точки Р становится ненасыщенной по отношению к выпавшим кристаллам - твердого раствора и пересыщенной по отношению к кристаллам- твердого раствора состава точки а. Поэтому- кристаллы растворяются в жидкости, а- кристаллы из нее выделяются.
Уравнение (6.9) описывает процесс перитектической кристаллизации.
Число степеней свободы для системы при ТР:
с = k - f + 1 = 2 - 3 + 1 = 0.
Системы с промежуточными фазами.
Рис. 6.7. Диаграммы
состояния с конгруентно (а) и
инконгруентно
(б) плавящейся промежуточной фазой.
Если составы жидкости и твердой фазы при температуре плавления совпадают (т. D), то такие системы называют системами с конгруентно плавящейся промежуточной фазой (рис.6.7, а), а если составы равновесных фаз при температуре плавления не совпадают (рис. 6.7, б), то это системы с инконгруентно плавящейся промежуточной фазой.
Точка D называется дистектической (трудноплавящейся) точкой.
Системы с ограниченной растворимостью в жидком состоянии.
Диаграммы состояния систем с ограниченной растворимостью в жидком состоянии представлены диаграммами двух типов: с монотектическим и синтектическим превращениями (рис. 6.8 а,б).
Линия nkm - купол расслоения - линия ограниченной растворимости в жидком состоянии.
При охлаждении сплава x1 (рис. 6.8, а) и достижении им температуры точки 1 жидкость состава точки 1 насыщается по отношению к другой жидкости состава точки 1’. В интервале (Т1 - Т2) идет процесс расслоения, сопровождающийся изменением состава жидкостей:
. (6.10)
Системы синтектического типа в реальных металлургических системах встречаются редко. Смысл синтектического превращения может быть представлен схемой вида:
,(6.11)
для которого
с = k - f + 1 = 2 - 3 + 1 = 0.
Рис. 6.8. Диаграммы
состояния систем с расслоением.