- •Введение
- •Глава I. Химическая термодинамика
- •2. Теплоемкость идеального газа.
- •3. Теплоемкость твердых тел.
- •4. Правило Неймана - Коппа.
- •5. Температурная зависимость теплоемкости.
- •6. Квантовая теория теплоемкости
- •Глава III. Применение первого начала к химическим процессам
- •Термохимия – раздел термодинамики
- •2. Связь тепловых эффектов химических реакций при постоянном объеме (qv) и давлении (qp).
- •3. Закон Гесса.
- •4. Следствия из закона Гесса.
- •5. Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры (уравнение Кирхгофа).
- •Глава IV. Второе начало термодинамики.
- •Содержание второго начала термодинамики.
- •2. Обратимые и необратимые процессы.
- •3. Коэффициент полезного действия тепловой машины. Цикл Карно.
- •4. Работа холодильника (теплового насоса).
- •5. Измерение рассеивания энергии. Энтропия.
- •6. Термодинамический взгляд на энтропию.
- •7. Вычисление энтропии.
- •8. Направление протекания процессов в изолированных системах и термодинамические условия равновесия.
- •9. Энергия Гиббса. Энергия Гельмгольца.
- •10. Направление протекания процессов в неизолированных системах и термодинамические условия равновесия.
- •11. Уравнение Гиббса - Гельмгольца.
- •12. Применение второго закона термодинамики к фазовым переходам. Уравнение Клаузиуса - Клапейрона.
- •13. Химическое равновесие. Закон действующих масс и константа равновесия.
- •14. Различные формы констант равновесия и связь между ними.
- •15. Уравнение изотермы химической реакции. Химическое сродство.
- •16. Направление реакций и условие равновесия.
- •17. Зависимость константы равновесия от температуры и давления.
- •18. Равновесие в гетерогенных системах.
- •19. Термическая диссоциация.
- •Глава V. Третий закон термодинамики.
- •Недостаточность I и II законов термодинамики для расчета химического сродства.
- •2. Тепловая теорема Нернста.
- •3. Следствия из тепловой теоремы Нернста.
- •4. Расчет абсолютных значений энтропии.
- •5. Применение таблиц термодинамических функций для расчетов равновесий.
- •Глава VI. Правило фаз.
- •1. Основные понятия и определения.
- •2. Уравнение правила фаз.
- •3. Геометрический образ уравнения состояния.
- •4. Однокомпонентные системы.
- •5. Двухкомпонентные системы.
- •5.1. Системы с неограниченной растворимостью
- •5.2. Системы с неограниченной растворимостью компонентов в жидком состоянии и ограниченной в твердом.
- •6. Трехкомпонентные системы.
3. Геометрический образ уравнения состояния.
Ранее указывалось, что состояние системы однозначно определяется уравнением состояния вида . В то же время численные значения параметров конкретного состояния определяют положение некоторой точки (фигуративной точки) в трехмерной системе координат Р - Т -С (рис. 6.1).
Однако на практике нет необходимости всегда пользоваться трехмерным пространством для определения состояния системы, достаточно установить только два параметра, так как третий определится из уравнения состояния. Другими словами, для однозначного определения состояния системы достаточно определить положение фигуративной точки в двухмерной системе координат, например Р - Т или Т - С. Такое графическое изображение уравнения состояния системы носит название диаграммы состояния.
Важно заметить, что, несмотря на широкое использование в термодинамике уравнений состояния, они весьма приближенны, а все попытки их уточнения приводят к громозким формулам, работа с которыми затруднительна. Поэтому диаграммы состояния приобретают огромный интерес. С их помощью, используя экспериментальные данные, открывается возможность доступно и наглядно изображать в виде геометрических образов реальную взаимосвязь термодинамических параметров, определяющих состояние системы.
4. Однокомпонентные системы.
Примером онокомпонентной системы является любое вещество (элемент или химическое соединение), обладающее строго определенным химическим составом во всех агрегатных состояниях.
Из уравнения состояния следует, что при с = const, диаграмма состояния однокомпонентной системы строится на плоскости в системе координат Р - Т. Наиболее часто как пример диаграммы однокомпонентной системы приводится диаграмма состояния воды в области невысоких давлений (рис.6.2).
Рис. 6.1. Схема
определения состояния системы.
S - область соответствует твердому (кристаллическому) состоянию;
L - область соответствует жидкому состоянию;
G - область соответствует газообразному состоянию;
Для любой точки, лежащей внутри той или иной области правило фаз определяет:
c = k - f + 2 = 1 - 1 + 2 = 2,
т. е. система обладает двумя степенями свободы. Это означает, что одновременно изменение давления и температуры в пределах данной области не вызовет нарушения фазового равновесия.
Линия ON - геометрическое место точек, определяющих значения Р и Т, которые обеспечивают равновесное сосуществование двух фаз - жидкости и пара:
.
Линия ОМ - граница между областью S и областью L, представляющая собой совокупность точек, соответствующих состоянию двухфазного равновесия между твердой и жидкой фазами:
.
Линия ОМ называется кривой плавления, так как она изображает зависимость температуры плавления льда от давления.
Рис. 6.2. Диаграмма
состояния воды.
.
Эта линия устанавливает зависимость давления пара над твердой фазой от температуры и, с другой стороны, устанавливает влияние давления на температуру возгонки.
В соответствии с уравнением правила фаз, число степеней свободы для любой точки на любой кривой составит:
c = k - f + 2 = 1 - 2 + 2 = 1,
то есть система обладает одной степенью свободы. Это означает, что не нарушая состояния равновесия, можно произвольно изменять только один параметр. При этом другой параметр тоже должен изменяться в соответствии с уравнением соответствующей кривой.
Линии ON, OM и OQ имеют одну общую точку, точку О, называемую тройной точкой. Она определяет значения параметров, при которых жидкость, пар и кристаллы находятся в состоянии равновесия. По правилу фаз число степеней свободы системы в тройной точке:
c = k - f + 2 = 1 - 3 + 2 = 0,
что определяет условия равновесного сосуществования трех фаз при строго фиксированных значениях Р и Т. Для воды:
Р0 = 0,006 105 Па и Т0 = 273,0075 К.