- •Введение
- •Глава I. Химическая термодинамика
- •2. Теплоемкость идеального газа.
- •3. Теплоемкость твердых тел.
- •4. Правило Неймана - Коппа.
- •5. Температурная зависимость теплоемкости.
- •6. Квантовая теория теплоемкости
- •Глава III. Применение первого начала к химическим процессам
- •Термохимия – раздел термодинамики
- •2. Связь тепловых эффектов химических реакций при постоянном объеме (qv) и давлении (qp).
- •3. Закон Гесса.
- •4. Следствия из закона Гесса.
- •5. Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры (уравнение Кирхгофа).
- •Глава IV. Второе начало термодинамики.
- •Содержание второго начала термодинамики.
- •2. Обратимые и необратимые процессы.
- •3. Коэффициент полезного действия тепловой машины. Цикл Карно.
- •4. Работа холодильника (теплового насоса).
- •5. Измерение рассеивания энергии. Энтропия.
- •6. Термодинамический взгляд на энтропию.
- •7. Вычисление энтропии.
- •8. Направление протекания процессов в изолированных системах и термодинамические условия равновесия.
- •9. Энергия Гиббса. Энергия Гельмгольца.
- •10. Направление протекания процессов в неизолированных системах и термодинамические условия равновесия.
- •11. Уравнение Гиббса - Гельмгольца.
- •12. Применение второго закона термодинамики к фазовым переходам. Уравнение Клаузиуса - Клапейрона.
- •13. Химическое равновесие. Закон действующих масс и константа равновесия.
- •14. Различные формы констант равновесия и связь между ними.
- •15. Уравнение изотермы химической реакции. Химическое сродство.
- •16. Направление реакций и условие равновесия.
- •17. Зависимость константы равновесия от температуры и давления.
- •18. Равновесие в гетерогенных системах.
- •19. Термическая диссоциация.
- •Глава V. Третий закон термодинамики.
- •Недостаточность I и II законов термодинамики для расчета химического сродства.
- •2. Тепловая теорема Нернста.
- •3. Следствия из тепловой теоремы Нернста.
- •4. Расчет абсолютных значений энтропии.
- •5. Применение таблиц термодинамических функций для расчетов равновесий.
- •Глава VI. Правило фаз.
- •1. Основные понятия и определения.
- •2. Уравнение правила фаз.
- •3. Геометрический образ уравнения состояния.
- •4. Однокомпонентные системы.
- •5. Двухкомпонентные системы.
- •5.1. Системы с неограниченной растворимостью
- •5.2. Системы с неограниченной растворимостью компонентов в жидком состоянии и ограниченной в твердом.
- •6. Трехкомпонентные системы.
2. Связь тепловых эффектов химических реакций при постоянном объеме (qv) и давлении (qp).
Если химическая реакция протекает в условиях постоянства объема системы, то работа противных сил внешнего давления равняется нулю.
Согласно уравнению первого начала термодинамики в условиях V=const:
qv= U=U2–U1. (3.3)
Принимая термохимические обозначения:
QV= -qv= -U. (3.4)
То есть тепловой эффект химической реакции в условиях постоянства объема системы равен убыли внутренней энергии системы
Если химическая реакция происходит при постоянном давлении, то системой производится работа против внешних сил. В этом случае:
qр= U+ А. (3.5)
или
QP= -qp= -U– А = - (U2–U1) –p(V2–V1) = (U1+pV1) – (U2+pV2) =H1–H2= -H, (3.6)
т. е. тепловой эффект химической реакции при постоянном давлении равен убыли энтальпии системы.
Далее:
QP–QV= -H– (-U) = -H+U= -pV. (3.7)
Из уравнения состояния идеальных газов:
рV= -nRT. (3.8)
Тогда окончательно:
QP–QV= -nRT, (3.9)
где nRTопределяет величину работы, совершаемую системой за счет изменения числа молей газообразных участников реакции.
Например:
CO + H2O = CO2 + H2, (3.10)
где n= 0 иQP=QV.
3H2+N2= 2NH3, (3.11)
где n= -2 иQP>QV.
2C+O2= 2CO, (3.12)
где n= 1 иQP<QV.
Очевидно, что в системах, состоящих только из жидких или твердых веществ n= 0 иQP=QV.
3. Закон Гесса.
В основе термохимии лежит закон, согласно которому тепловой эффект реакции не зависит от пути этой реакции, а определяется видом и состоянием исходных и конечных продуктов реакции.
Гесс Герман Иванович (1802 – 1850 г. г.) – русский химик, академик Петербуржской Академии наук.
Существо закона вытекает из уравнения первого начала термодинамики:
QV= -V, аQP= -H.
Uи Н – функции состояния, поэтомуQVиQPтакже функции состояния системы.
Иллюстрация закона Гесса.
C+O2=CO2+Q1, (3.13)
есть первый вариант реакции в системе.
C + O2 = CO + Q2,
CО + O2 = CO2 + Q3, (3.14)
второй возможный вариант реакции.
Так из одинакового исходного состояния образуется одинаковое для рассмотренных вариантов конечное состояние, то:
Q1=Q2 +Q3. (3.15)
Закон Гесса имеет огромное практическое значение. С его помощью устанавливаются значения тепловых эффектов реакций, экспериментальное определение которых затруднительно.
Для этих целей широко используются следствия из закона Гесса.
4. Следствия из закона Гесса.
I следствие. Тепловой эффект реакции разложения какого-либо химического соединения равен по абсолютной величине, но противоположен по знаку тепловому эффекту реакции образования этого соединения.
II следствие. Если совершаются две реакции, приводящие из различных исходных состояний к одинаковым конечным, то разница между тепловыми эффектами реакций представляет собой тепловой эффект перехода из одного исходного состояния в другое.
III следствие. Если совершаются две реакции, приводящие из одинаковых исходных состояний к различным конечным, то разница их тепловых эффектов есть тепловой эффект реакции перехода из одного конечного состояния в другое.
IV следствие. Тепловой эффект химической реакции равен сумме теплот образования конечных и исходных продуктов реакции с учетом коэффициентов перед химическими формулами этих продуктов в уравнении химической реакции.
В аналитической форме записи:
, (3.16)
где Q– тепловой эффект химической реакции;
- теплоты образования конечных и исходных продуктов реакции соответственно.
Теплота образования – тепловой эффект химической реакции образования данного вещества (продукта химической реакции) из простых, устойчивых в данных условиях. Стандартной теплотой образования называют теплоту образования, отнесенную к температуре 298 К и давлению 1,01 * 105Па. Если известна эта величина, то термохимический расчет позволяет определить теплоту образования и при других значениях параметров состояния.
V следствие. Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот сгорания исходных и конечных продуктов химической реакции с учетом коэффициентов у химических формул этих веществ в уравнении химической реакции.
В аналитической форме записи:
, (3.17)
где - теплоты сгорания конечных и исходных продуктов реакции соответственно.
Теплота сгорания – тепловой эффект реакции сгорания 1 моля вещества в атмосфере чистого кислорода до образования высшего оксида.
Теплота сгорания существенно зависит от температуры, поэтому для термохимических расчетов вводится некоторая точка отсчета – стандартная теплота сгорания. Стандартной теплотой сгорания называется теплота сгорания, отнесенная к стандартным условиям, т. е. к 298 К и р = 1,01*105Па.
VI следствие. Теплота растворения.
Теплотой растворения называется количество теплоты, выделяемое или поглощаемое при растворении 1 моля вещества в таком количестве растворителя, при котором его дальнейшее добавление к раствору уже не вызывает изменение температуры последнего.
В этой связи табличные значения теплот относятся к раствору 1 моля растворяемого вещества в 200 – 400 молях растворителя.
Теплота растворения (q) – сумма двух слагаемых:
q=q1+q2, (3.18)
где q1– теплота, затрачиваемая на перевод вещества из обычного состояния в то, в котором оно находится в растворе;
q2– теплота взаимодействия частиц растворителя с частицами растворенного вещества (теплота сольватации или гидратации, если растворитель вода).
VII следствие. Теплота плавления и испарения.
Процессы плавления и испарения всегда эндотермические процессы, т. к. на их реализацию необходимо затратить значительную энергию на разрушение данного порядка в структуре вещества.
Между теплотой испарения () и температурой кипения (ТЕ) существует взаимосвязь:
, (3.19)
определяемая как правило Трутона.
Существует такая же взаимосвязь для теплоты плавления () и температуры плавления (TS):
, (3.20)
называемая правилом Ричардса.
VIII следствие. Теплота нейтрализации.
Реакция нейтрализации – реакция между щелочами и кислотами. В ее основе лежит процесс нейтрализации ионов водорода (Н+) ионами гидроксида (ОН-), приводящий к образованию молекул воды. Следовательно, тепловой эффект всех подобных реакций должен быть одинаков, что и показали точные опыты.
Теплота нейтрализации примерно равна 57,08 кДж/моль, если в реакции участвует одноосновная кислота