- •Введение
- •Глава I. Химическая термодинамика
- •2. Теплоемкость идеального газа.
- •3. Теплоемкость твердых тел.
- •4. Правило Неймана - Коппа.
- •5. Температурная зависимость теплоемкости.
- •6. Квантовая теория теплоемкости
- •Глава III. Применение первого начала к химическим процессам
- •Термохимия – раздел термодинамики
- •2. Связь тепловых эффектов химических реакций при постоянном объеме (qv) и давлении (qp).
- •3. Закон Гесса.
- •4. Следствия из закона Гесса.
- •5. Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры (уравнение Кирхгофа).
- •Глава IV. Второе начало термодинамики.
- •Содержание второго начала термодинамики.
- •2. Обратимые и необратимые процессы.
- •3. Коэффициент полезного действия тепловой машины. Цикл Карно.
- •4. Работа холодильника (теплового насоса).
- •5. Измерение рассеивания энергии. Энтропия.
- •6. Термодинамический взгляд на энтропию.
- •7. Вычисление энтропии.
- •8. Направление протекания процессов в изолированных системах и термодинамические условия равновесия.
- •9. Энергия Гиббса. Энергия Гельмгольца.
- •10. Направление протекания процессов в неизолированных системах и термодинамические условия равновесия.
- •11. Уравнение Гиббса - Гельмгольца.
- •12. Применение второго закона термодинамики к фазовым переходам. Уравнение Клаузиуса - Клапейрона.
- •13. Химическое равновесие. Закон действующих масс и константа равновесия.
- •14. Различные формы констант равновесия и связь между ними.
- •15. Уравнение изотермы химической реакции. Химическое сродство.
- •16. Направление реакций и условие равновесия.
- •17. Зависимость константы равновесия от температуры и давления.
- •18. Равновесие в гетерогенных системах.
- •19. Термическая диссоциация.
- •Глава V. Третий закон термодинамики.
- •Недостаточность I и II законов термодинамики для расчета химического сродства.
- •2. Тепловая теорема Нернста.
- •3. Следствия из тепловой теоремы Нернста.
- •4. Расчет абсолютных значений энтропии.
- •5. Применение таблиц термодинамических функций для расчетов равновесий.
- •Глава VI. Правило фаз.
- •1. Основные понятия и определения.
- •2. Уравнение правила фаз.
- •3. Геометрический образ уравнения состояния.
- •4. Однокомпонентные системы.
- •5. Двухкомпонентные системы.
- •5.1. Системы с неограниченной растворимостью
- •5.2. Системы с неограниченной растворимостью компонентов в жидком состоянии и ограниченной в твердом.
- •6. Трехкомпонентные системы.
6. Трехкомпонентные системы.
На практике наряду с двухкомпонентными системами гораздо чаще приходится иметь дело с системами, составленными из трех и более компонентов.
Уравнение состояния трехкомпонентных систем связывает между собой пять параметров и имеет следующий вид:
. (6.12)
Из (6.12) следует, что диаграмма состояния трехкомпонентной системы не может быть изображена на плоскости.
Полагая, что Р = const и С1 + С2 + С3 = 1, если способ выражения состава сплавов мольные доли, трехкомпонентную диаграмму можно построить в трехмерном пространстве.
Составы трехкомпонентных сплавов принято изображать на плоскости с помощью концентрационного треугольника. В вершинах треугольника располагаются чистые компоненты А, В и С, а три его стороны отражают составы двойных сплавов. Ось, перпендикулярная плоскости концентрационнго треугольника - температурная ось.
Свойства концентрационного треугольника.
Первое свойство. Если из какой-то точки М, лежащей в плоскости треугольника опустить три перпендикуляра на стороны, то:
МА + МВ + МС = const = BD,
где BD - высота концентрационного треугольника (рис. 6.9, а).
Если BD принять за 100%, то каждый из перпендикуляров - концентрация каждого из компонентов в сплаве:
Ма = % А; Мb = % B; Mc = % C.
Второе свойство. Если через точку М, лежащей в плоскости треугольника, провести три
параллельные сторонам треугольника прямые, то сумма отрезков Аb, Bc и Са, отсекаемых этими прямыми на сторонах треугольника - величина постоянная и равная стороне треугольника:
Аb + Вс + Са = const = АВ.
Если АВ = % В, Вс = % С и Са = % А, то состав трехкомпонентного сплава определен.
Рис. 6.9. Свойства
равностороннего треугольника,
применяемого
для изображения
составов трехкомпонентных сплавов.
Как и для двухкомпонентных систем, сложность диаграмм состояния трехкомпонентных систем зависит от взаимной растворимости компонентов и от возможности образования между ними химических соединений.
Наиболее простой является диаграмма состояния трехкомпонентной системы с неограниченной растворимостью компонентов в жидком и твердом состояниях (рис. 6.10).
Для диаграммы на рис. 6.10 ТS (B) > ТS (A) > ТS (С) т. А’, B’ и C’ - температуры плавления чистых компонентов.
Рис. 6.10. Диаграмма
состояния тройной системы с неограниченной
растворимостью компонентов в жидком
и твердом состояниях.
Сплав состава т. М (рис. 6.10) при Т > Т1 находится в состоянии ненасыщенного жидкого раствора. Кристаллизация сплава начинается при Т1, лежащей на поверхности ликвидуса. Состав первых кристаллов - твердого раствора соответствует проекции точки 1’ на плоскость концентрационного треугольника.
При дальнейшем понижении температуры от Т1 до Т2 жидкость постепенно принимает состав т. 2’ и исчезает, а кристаллы - твердого раствора - т. 2. Поэтому процесс кристаллизации сплава изображается уравнением вида:
. (6.10)
Ниже температуры Т2 происходит охлаждение кристаллов твердого раствора .
При работе с диаграммами состояния трехкомпонентных систем удобно пользоваться их разрезами - поли- и изотермическими. Изотермические разрезы характеризуют фазовые равновесия в тройных сплавах, а по политермическим разрезам устанавливают температуры начала и конца кристаллизации сплавов и т.д.
_______
В данной главе рассмотрен ряд более или менее сложных систем, изучение которых с помощью лишь одного термодинамического метода затруднено. С помощью же диаграмм состояния свойства таких систем описывать достаточно просто. Но лишь параллельное применение термодинамического метода и основных позиций физико-химического анализа, с помощью которого строятся диаграммы состояния, позволяет получить весьма глубокую информацию об изучаемой системе. Однако всегда необходимо помнить, что большей частью рассматриваются лишь равновесные системы. Именно для таких систем изображаются соответствующие диаграммы состояния. Количество и конкретный вид фаз сложной системы, наблюдаемые на практике, могут в действительности сильно отличаться от равновесных, вследствие торможения процесса перехода в равновесное состояние.
1Людвиг Больцман (1841 - 1906 г.г.), австрийский физик, один из основоположников статистической физики и физической кинетики.