6. Квантовая теория теплоемкости

Квантовая теория теплоемкости возникла с потребностью объяснения наблюдаемой экспериментально зависимостью C = f (T), которая не соответствовала теоретическим представлениям, вытекающим из правила Дюлонга – Пти.

Первоначально созданная теория теплоемкости Эйнштейна лишь качественно объяснила уменьшение теплоемкости при Т 0 К; наблюдаемое уменьшение не было таким стремительным.

Теория теплоемкости Дебая возникла в связи с тем, что в первоначальную теорию Эйнштейна были введены чрезмерные упрощения:

• все 3N_A колебаний имеют одну и ту же частоту;

• каждый атом – независимая вибрирующая частица, испытывающая гармонические колебания около фиксированной точки – узла кристаллической решетки.

Основные положения квантовой теории теплоемкости Дебая состоят в следующем:

1. имеется целый спектр частот колебаний атомов от 0 до V_MAX, причем частота колебаний может принимать лишь дискретные значения. Колебания данного атома влияют на поведение соседей;

2. средняя энергия одного типа колебаний равна:

, (2.20)

где h – постоянная Планка, равная 6,625 * 10^-34 Дж * с;

3. полная энергия колебательного движения решетки рассчитывается путем суммирования энер-

гий всех типов колебаний атомов:

, (2.21)

где Z = f (V).

Окончательно:

, (2.22)

где , а .

Если << kT (область высоких температур), то U = 3RT, а , что согласуется с классической теорией теплоемкости Дюлонга – Пти.

Если >> kT (область низких температур), то , а - известная из эксперимента параболическая зависимость.

Величина , где - характеристическая температура. Ее физический смысл состоит в том, что при Т < необходимо учитывать квантово – механические эффекты, в противном случае они не проявляются и теплоемкость определяется на основе классической теории теплоемкости.

Характеристическая температура рассчитывается:

, (2.23)

где а – параметр кристаллической решетки;

Е – модуль упругости;

- молярная масса.

Значения характеристической температуры для ряда веществ приведены в таблице 2.1.

Таблица 2.1. Характеристические температуры.

Вещество	, K	Вещество	, K	Вещество	, K	Вещество	, K
Pb	88	Ag	215	Cu	315	J	106
Алмаз	1860	Fe	453	Al	398	C6H6	150

Глава III. Применение первого начала к химическим процессам

1. Термохимия – раздел термодинамики

Термохимия – раздел химической термодинамики, занимающийся изучением тепловых (энергетических) эффектов химических реакций.

Все многообразие химических превращений по их тепловому балансу можно разделить на две группы:

• реакции, протекающие с выделением теплоты – экзотермические реакции; их тепловой эффект положителен (Q > 0);

• реакции, протекающие с поглощением теплоты – эндотермические реакции; их тепловой эффект отрицателен (Q > 0).

К первой группе относятся реакции образования химических соединений из простых веществ, например:

С + О₂= СО₂+ 380 кДж. (3.1)

Ко второй группе относятся реакции диссоциации химических соединений:

2Н₂О = 2Н₂+ О₂– 540 кДж. (3.2)

В термохимии в силу исторических обстоятельств при обозначении теплового эффекта используются знаки обратные тем, что используются в термодинамике:

Термохимия	Термодинамика
+ Q	- q
- Q	+ q