80

для их поддержания. Теплофизические свойства составляют значительную часть транспортной характеристики грузов и во многом определяют их транспортное состояние. Наибольший интерес представляют способы передачи теплоты,

тепло– и температуро– проводность, теплоемкость, диффузия, массообмен, гигроскопическая и криоскопическая точки груза.

Диффузия – движение частиц среды, приводящее к переносу вещества и выравниванию концентраций или к установлению равновесного распределения концентраций частиц данного сорта в среде.

В отсутствие макроскопического движения среды(например конвекции) диффузия молекул (атомов) определяется их тепловым движением (молекулярная диффузия). В неоднородной системе (газ, жидкость) при молекулярной диффузии в отсутствие внешних воздействий диффузионный поток (поток массы) пропорционален градиенту его концентра-

ции. Коэффициент пропорциональности называется коэффициентом диффузии.

Теплоперенос (теплообмен) характеризуется выравниванием температуры, массообмен – выравнивание концентрации вещества. Концентрация вещества в смеси выравнивается путем молекулярной и конвективной диффузии.

Процесс переноса теплоты состоит из теплопроводности, конвекции и излучения. Теплота, как правило, передается всеми способами, этот процесс называется теплопередачей. Обычно есть один основной способ(который переносит больше): сухие грузы – теплопроводность, жидкие – конвекция, радиация (излучение) – между частицами и на поверхности.

Процесс распространения теплоты связан с распределением температуры в теле или среде. Совокупность мгновенных значений температуры во всех точках тела в данный момент времени называетсятемпературным полем. Если температура в любой точке тела со временем не меняется и является функцией только пространственных координат,

то поле называется стационарным. Если температура зависит от времени, то поле называется нестационарным. Со-

единив все точки поля с одинаковой температурой, получим изотермическую поверхность.

Теплота распространяется от одной изотермической поверхности к другойпо нормали в сторонупониженной температуры.

Согласно основному закону теплопроводности количество переносимой энергии прямо пропорционально градиенту температуры, а коэффициент пропорциональности называется коэффициентом теплопроводности (l).

Для того чтобы в процессе взаимодействия с внешней средойизменилась температура груза, необходимо либо подвести к нему определенное количество теплоты, либо отвести от него теплоту.

Истинная теплоемкость – отношение количества подведенной (отведенной) к телу теплоты и вызванному этим изменением температуры. С = dQ/dt.

Распространение теплоты в среде(грузе) определяется тремя физическими характеристиками: теплопроводностью

(l), теплоемкостью С и объемной массой (r) А = l / (r × С). Величина (А) характеризует теплоинерционные свойства

вещества, определяет скорость его нагревания, охлаждения и называется коэффициентом температуропроводности. Процессы тепло и массообмена взаимосвязаны. Вещество перемещается в сторону уменьшения градиента темпера-

туры. Это перемещение замедляется с ростом давления.

Криоскопической точкой груза называется температура, при которой его жидкие фракции начинают выкристаллизовываться в виде льда.

9.2. Пожароопасность, воспламенение, самовоспламенение

Пожароопасностью называется неконтролируемое горение вне специального очага, наносящее материальный ущерб. Пожароопасное вещество – способствующее возникновению или развитию пожара. Пожароопасное вещество по способности горения в воздухе делятся на горючее, трудно горючее, не горючее.

Кгорючим относятся вещества способные гореть после удаления источника воспламенения. Делятся на ЛВЖ (ЛВТ)

итрудно воспламеняемые. ЛВЖ (ЛВТ) – от кратковременного источника воспламенения. Трудно воспламеняемые – от

мощного источника воспламенения (см. наливные грузы). Трудно горючие – только под воздействием постоянного источника воспламенения. Не горючие – не горят на воздухе.

Оценка пожарной опасности вещества производится по 18 показателям: üтемпература самовоспламенения; üобласть воспламенения на воздухе; üмаксимальное давление взрыва; üкатегория взрывоопасной смеси; üминимальная энергия зажигания;

üминимальная взрывоопасное содержание кислорода; üнормальная скорость горения; üкритический (гасящий) диаметр;

üхарактер взаимодействия горючего вещества со средствами тушения; üгруппа горючести; üтемпература воспламенения;

üтемпературные пределы воспламенения паров в воздухе; üтемпература вспышки; üскорость выгорания; üтемпература самонагревания;

üтемпература тления при самовозгорании; üтемпературные условия теплового самовозгорания; üнижний предел воспламенения аэровзвеси.

Для каждой категории груза используют свой набор показателей.

81

Возникновение и протекание процесса горения возможно при наличии: горючего вещества, окислителя и источника воспламенения. Горючее вещество и окислительдолжны быть нагреты до определеннойтемпературы источником воспламения. В установившемся процессе горения– постоянным источником воспламенения являетсязона горения.

Горючее вещество и окислитель должны находиться в определенном количественном соотношении.

Процесс горения состоит из нескольких стадий: переход (возгонка) в пары, газ (твердые и жидкие); образование смеси; окисление смеси; самовоспламенение смеси; горение смеси с выделением теплоты. В процессе возгонки часть теплоты отводится. Если теплоты больше поступает, чем отводиться то горение устойчивое.

Самовоспламенение – резкое ускорение скорости экзотермической реакции(окисления). Температура самовоспламенения – минимальная температура при которой начинается процесс самовоспламенения, то есть количество выделяемой теплоты (тепловыделение) не менее отводимой (теплоотвод).

Воспламенение – возникновение пламенного горения под воздействием источника воспламенения. Самовоспламенение происходит всем объемом, воспламенение – частью объема. Температура воспламенения – минимальная температура, при которой вещество выделяет такое количество паров и газов и с такой скоростью при которой они воспламеняются от источника воспламенения и продолжают устойчиво гореть.

Период индукции – время от активного самонагревания до воспламенения. Минимальная температура при которой начинается самонагревание– температура самонагревания. Если температура самонагревания вещества меньше

50°С, то оно пирофорное.

Самовозгорание бывает тепловое, микробиологическое, химическое. Тепловое – самовозгорание вызванное самонагреванием под воздействием внешних температур выше температуры самонагревания. Микробиологическое – жизнедеятельностью микроорганизмов. Химическое – протеканием химических реакций в массе груза.

9.3. Концентрационный и температурный пределы воспламенения

НКПВ – такая минимальная концентрация вещества, при которой происходит воспламенение от источника и пламени на весь его объем. ВКПВ – максимальна концентрация при которой все еще происходит воспламенение. Между ни-

ми – область воспламенения.

При горении газов, паров, пыли большая скорость горения, по этому пределы воспламенения иногда называютприделами взрываемости. Область горения для газа, паров, пыли может быть в каждой части смеси. Вещество более опасно, чем меньше НКПВ и больше область воспламенения. Кроме концентрационных приделов применяют итемпературные (НТПВ, ВТПВ), т. е. такие температуры при которых достигается НКПВ и ВКПВ.

Иногда вместо НТПВ принимают температуру вспышки. При температуре вспышки пары сгорают, но новые пары не образуются (не испаряются) из–за недостаточного нагрева, так как необходима НТПВ.

Для ЛВЖ температура воспламенения больше температуры вспышки на 1 – 5°С, для горючих жидкостей на 30 – 50° С. Чем ниже температура вспышки, тем более пожаровзрывоопасный груз. Температура вспышки принять за осно-

ву классификации ЛВЖ по степени опасности.

9.4. Характеристики горения

Процесс горения жидкостей состоит из: испарения и сгорания паро-воздушной смеси. Испарение – переход жидкости в пар по свободной поверхности при температуре меньше температуры кипения. Испарение – процесс эндотермический. Эндотермическая реакция – химическая реакция, при которой реагирующая системапоглощает тепло из окружающей среды.

Скорость испарения зависит от температуры и давления, она максимальна в вакууме или в неограниченном объеме. Поэтому наиболее опасны ситуации при пустом или полупустом танкере (дегазация, замена груза).

В закрытом сосуде при определенной температуре наступает момент динамического равновесия, т. е. количество испаряемых молекул равно количеству конденсируемых. Пар в состоянии динамического равновесия – насыщенный.

Давление насыщения пара зависит оттемпературы и природы жидкости. При температуре кипения давление пара равно атмосферному давлению. Для индивидуальной (чистой) жидкости давление насыщенного парапостоянно, для смесей – зависит от состава и температуры кипения составляющих. В смеси оно больше чем больше низкокипящих компонентов. В смеси с начала испаряются легкие компоненты, по этому: наиболее опасны начальные периоды испарения, когда испарение максимально; скорость испарения со временем снижается.

Теплота для испарения жидкости из зоны горения поступает путемизлучения. Распространение невозмущенного пламени произвольной формы в каждой точке фронта по нормали к его поверхности– нормальное горение, а скорость этого процесса – нормальная скорость горения.

Для предотвращения образования взрывоопасной смеси груза с воздухом используют флегматизаторы. Они делят-

ся на физические (инертные газы) и химические (ингибиторы). Инертные газы снижают температуру горения, что

сближает концентрационные пределы взрывоопасности ,ипри определенной концентрации инертных газов, кривые НКПВ и ВКПВ сходиться и находятся в точке которая называется мысом области взрываемости.

При эксплуатации танкеров, при любых технологических операциях, связанных с инертизацией среды в емкостях содержание кислорода в газовом пространстве должно быть снижено до максимально допустимых взрывобезопасных концентраций для данного разбавителя.

Источником воспламенения может быть: нагретое тело, пламя, электрическая дуга, экзотермическая реакция, проявление механической энергии (удар, сжатие, трение), зона горения при установившемся процессе горения, разряд статического электричества.

9.5. Опасность статического электричества

Статическое электричество– совокупность явлений, связанных с возникновением и различным проявлением электрических зарядов на поверхности диэлектриков или изолированных проводников.

82

Для наливных грузов возможна электризация жидкостей с низкой электропроводностью при перекачке по трубопроводу. Это происходит из–за неровности химических потенциалов жидкости и твердого тела (трубы) на границе раздела образуется двойной электрический слой. Ионы одного знака накапливаются на стенках трубы, другого уносятся с потоком и накапливаются в приемной емкости. Накопление заряда происходит пока напряженности поля, не достигнет критического значения, после чего происходит пробой. Для навалочных – при перемещении, особенно при перегрузке с помощью машин непрерывного действия.

Напряженность поля – отношение разности потенциалов к размеру промежутка между наэлектризованными телами (для воздуха = 30 тыс. В/см).

Причиной воспламенения может послужить:

üискровой заряд с заряженных диэлектрических материалов; üразряд с заряженного незаземленного оборудования; üразряд с человека.

Потенциал человека в диэлектрической обуви относительно Земли–10 тыс. В, энергия разряда 10 мДж. Этого достаточно для взрыва или воспламенения ряда веществ.

Для проявления статического электричества необходимо:

üналичие источника зарядов; üнакопление зарядов на контактирующих поверхностях; üэлектрический разряд в горючей среде;

üдостаточность энергии электрического разряда для воспламенения в данной среде.

Профилактика – отсутствие хотя бы одного из этих условий. Устранение этих условий следующим путем: üне допускать разбрызгивание груза; üотсутствие воздуха в трубопроводах; üзаземление;

üнадежный электрический контакт в соединениях трубопроводов.

Наиболее эффективным и распространенным является заземление.

9.6. Взрывоопасность и детонация

Взрыв – освобождение большого количества энергии вограниченном объеме за короткий промежуток времени.

Взрыв приводит к образованию сильно нагретого газа с очень высоким давлением, который при расширении оказывает механическое воздействие (давление, разрушение) на окружающие тела. В твердой среде сопровождается ее разруше-

нием и дроблением.

Взрывы происходят за счет освобождения:

©химической энергии (главным образом взрывчатых веществ); ©внутриядерной энергии (ядерный взрыв); ©электромагнитной энергии (искровой разряд, лазерная искра и др.);

©механической энергии (при падении метеоритов на поверхность Земли, извержении вулканов и др.).

Рассмотрим химическую энергию – самораспространение химического превращения вещества, протекающее в большой скоростью и сопровождающееся выделением теплоты и образованием большого количества газов, сжатых до высокого давления.

Для протекания химической реакции в виде взрыва необходимо: üзначительная экзотермичность процесса; üбольшая скорость; üобразование газообразных продуктов;

üспособность к самораспространению.

В зависимости от скорости распространения пламени при недетанационном (дефлаграционном) горении оно делится на медленное горение и взрыв. Как правило взрыв – это если скорость пламени достигает несколько сот метров в секунду. Дефлаграция – процесс распространения пламени по горючей среде, при котором самоускоряющаяся реакция возникает в реагирующем слое из за его нагревания путем теплопроводности от соседнего слоя продуктов реакции.

Взрыв происходит в 2 этапа: превращение энергии того или иного вида в энергию сжатого вещества; расширение сжатого вещества, сопровождающегося сильным воздействием на окружающую среду.

Скачкообразное повышение давления в окружающей среде при взрыве– ударная волна, которая, ослабевая, переходит в звуковую. Основные повреждения от взрыва – из–за ударной волны. Есть взрывоопасные и взрывчатые вещества.

Теплота взрыва (удельная энергия) – количество теплоты, выделяемое при взрыве вещества массой 1 моль или 1 кг.

При горении в свободном пространстве продукты горения свободно распространяются и давление постоянно. Горение в замкнутой емкости ведет к взрыву.

Детонационное горение – когда каждый последующий слой газа нагревается вследствиебыстрого сжатия, доводящего до адиабатического воспламенения (дизель). Адиабатный процесс (адиабатический процесс), термодинамический процесс, при котором система не получает теплоты извне и не отдает. ееБыстропротекающие процессы могут рассматриваться как адиабатный процесс при отсутствии теплоизолирующей оболочки.

Резкое повышение давления создает волну сжатия (ударную), то есть границу скачкообразного перехода от исходного к сжатому. Встреча ударной волны с препятствием создает отраженную волну и еще сильнее сжимает газ (разрыв ствола). Давление в отраженной волне на порядок выше чем давление падающей. Отраженная волна ведет к чрезвычайно высокому (до 10 тыс. атм.), но кратковременному повышению давления, способному вызвать большие разру-

шения.

Детонационная волна – самораспространяющийся комплекс, состоящий из ударной волны и зоны химических реак-

ций, которая выделяет теплоту необходимую для поддержания постоянного уровня давления на фронте ударной волны.

83

Особенности детонационного горения: ©скорость детонации постоянна;

©скорость детонации превышает скорость звука в данной среде; ©скорость детонации не зависит от начальной температуры и давления; ©продукты реакции движутся в ту же сторону, что и зона реакции.

9.7. Токсическая и инфекционная опасность

Рассматривается воздействие опасных факторов приводящих ктравме, вредным заболеваниям. Вредное вещест-

во – которое в контакте с организмом человека при нарушении требований техники безопасности может вызвать профессиональные заболевания или отклонение в состоянии здоровья. По степени воздействие на организм вредные вещества делят на 4 класса: чрезвычайно опасные; высоко опасные; умеренно опасные; мало опасные.

ØПредельно–допустимая концентрация (ПДК) – это максимальная концентрация вещества в атмосфере, отнесенная к определенному времени осреднения(8 часов или рабочая смена), которая при периодическом воздействии или на протяжении всей жизни человека не оказывает на него вредного воздействия, включая отдаленные последствия, и на окружающую среду в целом.

TLm – концентрация г/м3 (частях на миллион), убивающая 50 % контрольной группы организмов в течение короткого времени (96 часов).

LD50 – доза при контакте мг/кг (миллиграмм вещества на килограмм массы организма), убивающая 50 % контрольной группы организмов в течение короткого времени.

LC50 – концентрация при вдыхании мг/м3, убивающая 50 % контрольной группы организмов в течение короткого времени.

ØВредные вещества могут проникать в организм человека черездыхательные пути, пищеварительную систему, кожу.

По характеру воздействия – общетоксичные, раздражающие, сенсибилизирующие (усиливают воздействие других), канцерогенные (вызывают рак), мутагенные, влияющие на репродуктивную функцию.

Транспортная опасность – совокупность свойств груза, которые определяю его способность оказывать неблагоприятное воздействие на организм человека в процессе транспортировки. Транспортная токсичность – способность груза в процессе транспортировки вызывать различные виды тяжелых воздействий на организм человека и среду.

Для летучих веществ существуют критерии А, В, С – комплексный параметр, характеризующий степень токсичности вещества в зависимости отконцентрации, температур кипения вещества и окружающей среды. Концентрация токсичных паров зависит от температуры. Температурный порог токсичности определяет степень опасности вещества:

üпервая степень токсичности – ниже –10°C; üвторая степень токсичности – от –10 до +32°C; üтретья степень токсичности – от +32 до +70°C.

Инфекция – внедрение и размножение в организме человека или животногоболезнетворных микробов Эта опасность возникает при перевозке животных, птиц, сырых животных продуктов, растений, бактериальных препаратов.

9.8. Окислительные, коррозионные и радиоактивные свойства

ØОкислительно-восстановительные реакции – химические реакции, сопровождающиеся изменением степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ.

Внеорганической химии окислительно-восстановительные реакции формально рассматриваются как перемещение электронов от атома одного реагента к атому другого. Вещество, в котором степень окисления атома понижается за счет приобретения электронов, называется окислителем, а вещество, в котором степень окисления атомов повышается за счет отдачи электронов – восстановителем. При этом, окислитель восстанавливается, а восстановитель окисляется.

Ворганической химии окисление обычно рассматривают как процесс, в результате которого из–за перехода электрона от органического соединения к окислителювозрастает число или кратность кислородсодержащих или уменьшается число водородсодержащих связей. При восстановлении органических соединений в результате приобретения электронов происходят обратные процессы.

Реакция окисления широко распространена (дыхание, горение, гниение, взрыв и др.). В смеси с окислителем многие вещества способны самопроизвольно возгораться. Опасен контакт окислителей с органическими и некоторыми неорганическими веществами в размельченном или раздробленном состоянии (опилки, ветошь, материалы в виде порошка). Если окислитель входит в состав горючего вещества, то для поддержания горения кислород воздуха не нужен.

ØКоррозия – разрушение твердых тел, вызванное химическими и электрохимическими процессами, развивающимися на поверхности тела при его взаимодействии с внешней средой. Особенный ущерб приноситкоррозия металлов.

Распространенный вид – ржавление железа.

Врезультате коррозии ежегодно теряется около 10% общего количества выплавляемых черных металлов. Она может быть уменьшена или практически устранена: нанесением защитных покрытий; введением в средуингибиторов; применением коррозионно-стойких материалов.

Ингибиторы – вещества, снижающие скорость химических, ферментативных и др. реакций или подавляющие их. Применяют для предотвращения или замедления нежелательных процессов: коррозии металлов, старения полимеров, окисления топлив и смазочных масел, пищевых жиров и др.

Коррозионному разрушению подвержены также бетон, строительный камень, дерево, другие материалы. Коррозия полимеров называется деструкцией.

Коррозионная агрессивность воздуха повышается с увеличениевлажности, в присутствии кислорода, углекислого газа, кислот, диоксида азота, а также копоти и пыли. При контакте с водой коррозияускоряется при наличии в воде даже малой примеси солей и кислот. Наиболее опасны кислоты, сильные окислители и едкие вещества, соли и минеральные удобрения.