Российская экономическая академия им. Г. В. Плеханова. Кафедра физики

Концепции современного естествознания (Материалы для самостоятельной работы студентов)

Семинары: Тема 8. Цепные реакции и катализ (с. 39 – 40)

Из всего огромного разнообразия химических реакций, изученных и используемых человеком, наибольшее значение и для современного крупнотоннажного химического производства, и для понимания тончайших биохимических процессов в живых организмах, а также для развития биотехнологий имеют цепныеикаталитическиереакции (катализ). Первые из них были открыты в 1913 г. химиком М. Боденштейном, который установил, что при взаимодействии хлора с водородом один поглощенный фотон света вызывает лавинное образование около ста тысяч молекул хлороводорода, так что соответствующая реакция (см. ниже) протекает со взрывом. Теория цепных реакций была разработана российским химиком Н. Семеновым и английским химикомC. Хиншельвудом, за что оба в 1956 г. получили Нобелевскую премию. На катализ, как на особый вид химических реакций впервые обратил внимание Й. Берцелиус, который и ввел этот термин в 1836 г., что означает по гречески «разрушение». Но только после работ В. Оствальда в концеXIXв. – началеXXв. понятие катализа прочно вошло в химию и целенаправленная разработка каталитических процессов стала основой быстрого развития химического производства (В. Оствальд получил Нобелевскую премию за работы в области катализа в 1909 г.). Сегодня удельный вес катализа в химической промышленности составляет более 90%.

Цепные химические реакции.

Цепная реакция– это самоподдерживающийся процесс, при котором появляющиеся продукты принимают участие в образовании новых продуктов реакции, происходит в виде циклического повторения нескольких стадий с образованиемактивныхчастиц. Такими частицами могут быть атомы или свободныерадикалы, обладающие неспаренным электроном (обычно их обозначают точкой рядом с химическим символом, напр., Н˙, ОН˙ и т. п.). При этом одна активная частица может вызвать образование одной (неразветвленныереакции) или нескольких активных частиц (разветвленныереакции, напр., многочисленные реакции горения и взрыва). Как следствие – скорость цепных реакций не зависит от концентрации реагирующих веществ. Механизм этого типа реакций включает три основные стадии:зарождение(инициируется светом, ядерным излучением, теплотой, анионами или катализаторами с образованием промежуточных продуктов);развитие цепи, повторяющееся многократно с образованием большого числа конечных и промежуточных продуктов; наконец,обрыв цепи(когда происходит окончательное расходование промежуточных продуктов или их разрушение, при этом реакция прекращается сама или под действием специальных веществ). Цепной механизм реализуется во многих сложных химических процессах, таких как окисление молекулярным кислородом (напр., взрыв «гремучей смеси» водорода с кислородом), хлорирование и бромирование некоторых соединений, крекинг нефтепродуктов, полимеризация, прогоркание жиров, окисление красящих веществ при созревании красных вин и другие процессы пищевых технологий.

В качестве примера рассмотрим полимеризацию этилена при производстве полиэтилена. Общая схема реакции:n(CH₂=CH₂)(–CH₂–CH₂–)_n. Она инициируется гидроксильным радикалом с образованием первого звена: ОН˙ + (CH₂=CH₂)(ОН–CH₂–CH₂˙) и далее идет развитие цепи по схемеполиприсоединения: (ОН–CH₂–CH₂˙) + (CH₂=CH₂)(ОН–CH₂–CH₂–CH₂–CH₂˙) и т. д. Обрыв цепи происходит при рекомбинации двух радикалов: (–CH₂–CH₂˙) + (–CH₂–CH₂–CH₂˙)(–CH₂–CH₂–CH₂–CH₂–CH₂–).

Другой пример – упомянутый выше взрывной процесс взаимодействия хлора с водородом. На стадии зарождения происходит фотолиз(фотохимическое разложение) молекулы хлора – разрыв ковалентной связи с образованием двух радикалов по схемеCl₂Cl˙ +Cl˙; затем на стадии развития разветвленной цепи тысячи раз повторяются две реакции:Cl˙ + Н₂НCl+ Н˙ и Н˙ +Cl₂HCl+Cl˙. Реакция прекращается в результате процессов:Cl˙ +Cl˙Cl₂, Н˙ + Н˙Н₂или Н˙ +Cl˙НCl, а выделяющаяся энергия поглощается стенками сосуда или рассеивается в окружающем пространстве.

Отметим также, что и разрушение озонового слоя в стратосфере Земли молекулами хлорфторуглеродов (фреоны) происходит в результате цепных реакций.

Цепные ядерные реакциипроисходят в момент взрыва атомной бомбы и при работе ядерных реакторов. Возможность их реализации была сразу же осознана после открытия в 1939 г. радиохимиками О. Ганом, Ф. Штрассманом и Л. Мейтнер деления ядер урана нейтронами, которые в данном случае играют роль активных частиц (за открытие деления ядер тяжелых атомов Отто Гану в 1944 г. была присуждена Нобелевская премия по химии). Цепная реакция в применяемых делящихся материалах (ими могут быть изотопы²³⁵Uили²³⁹Pu) возникает потому, что при делении ядра тяжелого элемента под действием одного нейтрона (инициатора) на два или три более легких ядра-осколка высвобождаются дополнительные нейтроны (активные частицы), которые в геометрической прогрессии могут делить следующие ядра. Если эти нейтроны удержать на некоторое время в достаточно большом количестве делящегося вещества (критическая масса), реакция приобретает характер взрыва. В ядерных реакторах количество нейтронов и скорость реакции регулируется специальнымипоглотителяминейтронов, содержащими, напр., кадмий.

Катализ– возбуждение химической реакции или изменение ее скорости небольшими добавкамикатализаторов, которые могут ускорить реакцию во многие миллионы раз. Сам катализатор в химическом процессе не расходуется, т. е. выполняет функцию постоянно и сильно действующего стимулятора.

Роль катализа в химии невозможно переоценить. Практически все жизненно важные биохимические процес-сы – каталитические. То же самое относится и к наиболее эффективным химическим технологиям. По оцен-кам американских химиков в производстве 20% валового национального продукта США принимают участие катализаторы. Некоторые химики даже утверждают, что некаталитических процессов вообще не существует. Другие называют катализаторы символом всей современной химии. Можно также сказать, что катализ – «золотой ключик» к двери, скрывающей до сих пор неразгаданные тайны химической и биологической эволюции на Земле.

Химическим процессом можно управлять, не только ускоряя, но и замедляя его. Это делают ингибиторы(«антикатализаторы») – вещества, замедляющие или вовсе прекращающие химическую реакцию. Они важны, напр., для снижения коррозии металлов, предотвращения окисления топлива или его детонации в двигателях внутреннего сгорания. Известны также вещества, снижающие активность катализаторов (каталитическиеяды), и, наоборот, повышающие эту активность (промоторы).

Различают следующие основные типы катализа: гомогенный(катализатор и реагирующая система находятся в одинаковой фазе, жидкой или газообразной);гетерогенный(катализатор и система находятся в различных фазовых состояниях);автокатализ(катализатором служит один из продуктов реакции);ферментативный(происходящий в живых организмах, где катализаторами служат особые белки –ферменты, илиэнзимы, что по-латыни и по-гречески значит «закваска»). Кроме того, дополнительное каталитическое действие может оказывать свет (фотокатализ) и электрические поля (электрокатализ). До сих пор в химии нет полной теории, объясняющей все тонкости механизма действия катализаторов. В целом значительное ускорение ско-рости реакции обусловлено существенным снижениемэнергии активации. Ускорение происходит в результате образования промежуточных соединений и появления более выгодного пути реакции. Напр., для реакцииA+BC+Dпростейшим будет двухстадийный механизм:A+KX+CиX+BK+D, гдеK– катализатор (комплекс металла, молекула кислоты, активный центр на поверхности, молекула фермента) и Х – промежуточное соединение. Таким образом, каталитический процесс – это особенная совокупность химических реакций (в растворе, на поверхности или в газе), имеющая циклический характер, и в этом отношении он похож на цепную реакцию, в которой активные частицы играют роль расходуемого катализатора (при катализе же катализатор не расходуется, но может терять свою активность).

Примером гетерогенного катализа может служить реализованный в 1913 г. процесс Габера – Боша промышленного синтеза аммиака из водорода и азота (оба химика – лауреаты Нобелевских премий).

В химическом производстве аммиак NH₃(его 25%-ный раствор в воде известен какнашатырныйспирт) играет ключевую роль сырья для получения азотной кислоты и из нее азотных минеральных удобрений (мочевиныиселитр– нитратов натрия, калия, аммония), а также взрывчатых веществ, пластмасс, красителей и других материалов. Синтез аммиака из природного газа, воздуха и водяного пара идет на конечной стадии по схеме:N₂+ 3H₂2NH₃в присутствии катализатора (пористое железо с примесямиAl₂O₃иK₂O) при температуре около 400 ˚С и давлении 250 атм. На предварительных стадиях производится очистка природного газа от серы, получения из него водорода восстановлением водяного пара с помощью никелевого катализатора и удаление из продукта оксидов углерода (также с помощью катализаторов) с дополнительным производством мочевины (карбамида) по схеме:CO₂+ 2NH₃CO(NH₂)₂+H₂O. Современный завод с использованием этих процессов может выпускать ежегодно 1000 тонн аммиака и 1700 тонн мочевины, а во всем мире в начале 1990-х гг. производилось примерно 5 млн. тонн аммиака в год.

Наиболее известным примером ферментативного катализа является фотосинтез– процесс, без которого практически все живое на Земле не могло бы существовать. Именно он обеспечивает нас свободным кислородом для дыхания и служит первичным источником пищи. При фотосинтезе происходит преобразование световой энергии Солнца в энергию химических связей органических веществ живых организмов (углеводов и жиров).

Простейшая схема фотосинтеза: 6CO₂+ 6H₂O(энергия солнечного света примерно в 2,87 МДж на один акт реакции и в качестве катализатора –хлорофилл)C₆(H₂O)₆+ 6O₂. Далее получившаясяглюкозаи другие простейшие углеводы превращаются в более сложные, напр.,крахмалицеллюлозу.

Ферменты(энзимы), т. е. биокатализаторы, представляющие собой за редким исключениембелки, отличаются от неорганических катализаторов тем, что 1) действуют весьма выборочно (катализуют только одну биохимическую реакцию или небольшую группу сходных реакций) и 2) активны только при определенных физико-химических условий (по температуре и кислотности среды). Напр.,уреазаспособствует только одной реакции –гидролизумочевины, т. е. расщеплению ее на аммиак и углекислый газ. Многие ферменты не могут работать без своих «помощников» –коферментов(коэнзимов). К ним относятся, напр., витамины и их производные.

Ферменты играют также важную роль во многих биотехнологиях: производстве продуктов питания, пищевых добавок, фармацевтических препаратов, моющих средств, текстильных изделий, кожи, бумаги. Сегодня известны и синтезируются уже тысячи ферментов.

***