Глава 1. Уровни энергии. Взаимодействие элеКтромагнитного излучения с веществом

Важнейшим свойством атомов и молекул как квантовых систем является то, что их внутренняя энергия при определенных условиях может принимать только разрешенные дискретные значения энергии. Согласно законам квантовой механики, электроны могут находиться только в строго определенных энергетических состояниях. Изменение энергии электрона возможно при поглощении или испускании кванта электромагнитного излучения с энергией, равной разности значений энергий на начальном и конечном уровне. Поэтому оптические спектры поглощения (или излучения) атомов, соответствующие электронным переходам на свободные дискретные уровни, так же должны быть дискретны, что и наблюдается в экспериментах.

1.1. Многоэлектронные атомы

В многоэлектронных атомах состо­яние каждого из электронов зависит не только от его «собствен­ных» параметров, но и от состояний всех других электронов. Состояния электрона с заданным орбитальным квантовым числом l в много­электронных атомах нумеруются с помощью квантового числа n, являющегося аналогом главного квантового числа и принима­ющего значения n = l+1, l+2,... по мере возрастания энергии. Напомним, что главное квантовое число п определяет собственное значение энергии для связанного состояния электрона в атоме и может принимать лишь целые положительные значения: п =1, 2, 3,... В сложных атомах энергия возрастает по мере увеличения l .

Так как электроны обладают полуцелым спином (s = 1/2), т. е. являют­ся фермионами, то к ним применим принцип запрета Паули, согласно которому в замкнутой квантовой системе (в данном случае в атоме) не может быть двух электронов в одинаковых состояниях, т. е. в атоме каждый электрон обладает своим набором квантовых чисел п, l, m_l , m_s, отличным от набора этих чисел для любого другого электрона. Квантовые числа m_l и m_s определяют в единицах ћ проекцию орбитального и спинового момента количества движения электрона, соответственно, на на­правление z, задаваемое внешним воздействием.

Общее число электронных состояний в многоэлектронном атоме при данном главном квантовом числе n составляет 2n^2.. Электроны, занимающие совокупность состояний с одинаковым значением числа n, образуют электронную оболочку. В каждой из оболочек электроны распределяются по энергетическим уровням (орбиталям), соответствующим данному значению орбитального квантового числа l. Энергетические уровни электронов внутри оболочки, соответствующие разрешенным значениям l = 0, 1, 2, 3, 4, 5 ..., обозначаются буквами латинского алфавита в соответствии с принятой символикой: s, р, d, f, g, h ....

Уровни энергии в атоме в одноэлектронном приближении по квантовым числам m_l и m_s являются вырожденными, а вырождение по l снимается. В атоме может быть не более 2(2l+1) электронов с заданным значением числа l. В соответствии с этим максимальное количество электронов в s-состояниях – 2, в p-состояниях – 6, d-состояниях- 10 и в f-состояниях – 14. Так первой оболочке соответствует один уровень - состояние 1s, т.е. на этой оболочке могут находиться только два электрона с противоположными спинами. Второй оболочке соответствуют четыре уровня: 2s - состояние и три 2p-состояния (уровень 2p трехкратно вырожден). В этой оболочке максимальное число возможных электронных состояний равно восьми. Третей оболочке соответствуют девять уровней: 3s - состояние, три 3p – состояния и пять 3d - состояний, т.е. в этой оболочке могут находиться до 18 электронов. Число электронов в состояниях с заданными n и l обозначают для краткости показателем у символа. Например, символ 2р⁴ означает четыре электрона в состоянии 2р. О распределении электронов в атоме по состояни­ям с различными n и l говорят как об электронной конфигурации. Так, например, основное состояние атома гелия (z = 2) имеет электронную конфигурацию 1s², а атома неона (z = 10) - 1s²2s²2р⁶.

Энергетическое состояние атома также удобно описывать с помощью квантовых чисел, соответствующих суммар­ному орбитальному L и суммарному спиновому S моментам сово­купности электронов. Энергетическое состояние атома с заданными квантовыми числами L и S называют спектральным термом.

Состояния с различными значениями полного орбитального момента L, а именно L = 0, 1,2, 3, 4, 5, 6 …, исторически обозначаются прописными буквами S, P, D, F, G, H, I …соответственно.

Для обозначения атомных уровней в приближении LS-связи принята следующая символика: . Слева вверху у этого символа указывается число 2S+1, называемое мультиплетностью терма. Справа внизу приведено кантовое число J, определяющее в единицах ћ полный момент количества движения атома J = [L+S].

Например, символы ,обозначают состояния с L=0, S =0, J=0 и L=1 S =1/2, J=3/2 соответственно. Для полностью заполненных оболочек L= S =0 и, следовательно, J=0. Поэтому для нахождения L и S всего электронного облака необходимо учитывать только не полностью заполненные оболочки. Для полностью заполненных оболочек имеется только один терм . Таким образом, основному состоянию как атома гелия, так и атома неона соответствует единственный терм .