Загальна фізика / Теоретичні курси / Молекулярна фізика та термодинаміка

дер-Ваальса, внутрiшнiй тиск обернено пропорцiйний квадрату мольного об’єму, тобто
		p0	= a/Vm2		(3.2)
де постiйна Ван-дер-Ваальса, яка характеризує сили мiжмолекулярного притягання,
Vm - мольний об’єм.
Вводячи цi поправки, отримаємо рiвняння Ван-дер-Ваальса для молю газу (рiвняння
стану реальних газiв):
		p + a/Vm2	(Vm − b) = RT		(3.3)
Для довiльної кiлькостi	речовини ν газу (ν = m/M) з урахуванням того, що V = νVm,
рiвняння Ван-дер-Ваальса прийме вигляд
ν2a		V		ν2a	− νb) = νRT
p + V 2		ν − b = RT або		p + V 2 (V
де поправки a i b постiйнi для кожного газу величини, якi визначаються дослiдним
шляхом (записуються рiвняння Ван-дер-Ваальса для двох вiдомих з експерименту станiв
газу i розв’язуються вiдносно a i b).
При виведеннi рiвняння Ван-дер-Ваальса зроблений цiлий ряд спрощень, тому воно
також вельми наближене, хоча i краще (особливо для несильно стислих газiв) узгод-
жується з дослiдом, нiж рiвняння стану iдеального газу.

Рiвняння Ван-дер-Ваальса не єдине рiвняння, що описує реальнi гази. Iснують i iншi

рiвняння, деякi з них навiть точнiше описують реальнi гази, але не розглядаються

через їх складнiсть.

3.3. Iзотерми Ван-дер-Ваальса i їх аналiз

Для дослiдження поведiнки реального газу розглянемо iзотерми Ван-дер-Ваальса

кривi залежностi вiд Vm при заданих T , якi визначаються рiвняннями Ван-дер-Ваальса

(3.2) для молю газу.

Цi кривi (розглядаються для чотирьох рiзних температур; (Рис.3.2)) мають досить

своєрiдний характер. При високих температурах (T > Tk) iзотерма реального газу вiдрiз-

няється вiд iзотерми iдеального газу тiльки деяким спотворенням її форми, залишаю-

чись монотонно спадаючою кривою. При деякiй температурi Tk на iзотермi є лише одна

точка перегину K. Ця iзотерма називається критичною, вiдповiдна їй температура Tk

критичною температурою; точка перегину K називається критичною точкою; в цiй

точцi дотична до неї паралельна осi абсцис. Вiдповiднi цiй точцi об’єм V i тиск pk на-

зиваються також критичними. Стан з критичними параметрами (pk, Vk, Tk) називається

критичним станом. При низьких температурах (T < Tk) iзотерми мають хвилеподiбну

дiлянку, спочатку монотонно опускаючись вниз, потiм монотонно пiдiймаючись вгору i

знову монотонно опускаючись).

Для пояснення характеру iзотерм перетворимо рiвняння Ван-дер-Ваальса (3.2) до

вигляду

	pVm3 − (RT + pb) Vm2 + aVm − ab = 0.	(3.4)
Рiвняння (3.4) при заданих p i T є рiвнянням третього ступеня щодо Vm; отже, воно
може мати або три дiйснi коренi, або один дiйсний i два уявних, причому фiзичний
змiст має лише дiйсний додатнiй корiнь. Тому першому випадку вiдповiдають iзотерми
при низьких температурах (три значення об’єму газу V1, V2 i V3 вiдповiдають (символ
”m” для простоти опускаємо) одному значенню тиску p1, другому випадку iзотерми
при високих температурах.
Рис. 3.2.	Рис. 3.3.	Рис. 3.4.
Fig10-091
Розглядаючи рiзнi дiлянки iзотерми при T < Tk (Рис.3.3), бачимо, що на дiлянках 1
3 i 5 7 при зменшеннi об’єму Vm тиск p зростає, що природно. На дiлянцi 3 5 стиснення

речовини приводить до зменшення тиску; дослiд же показує, що такi стани в природi
не здiйснюються. Наявнiсть дiлянки 3 5 означає, що при поступовiй змiнi об’єму речо-
вина не може залишатися весь час у виглядi однорiдного середовища; в деякий момент
повинна наступити стрибкоподiбна змiна стану i розпад речовини на двi фази. Таким
чином, iстинна iзотерма буде мати вид ламаної лiнiї 7 6 2 1. Частина 6 7 вiдповiдає
газоподiбному стану, а частина 2 1 рiдкому. В станах, вiдповiдних горизонтальнiй
дiлянцi iзотерми 6 2, спостерiгається рiвновага рiдкої i газоподiбної фаз речовини. Ре-
човина в газоподiбному станi при температурi нижче критичної називається паром, а
пар, що знаходиться в рiвновазi iз своєю рiдиною, називається насиченим
Данi висновки, якi випливають з аналiзу рiвняння Ван-дер-Ваальса, були пiдтвер-
дженi дослiдами iрландського ученого Т. Ендрюса (1813 1885), який вивчав iзотермiчне
стиснення вуглекислого газу. Вiдмiннiсть експериментальних (Ендрюс) i теоретичних
(Ван-дер-Ваальс) iзотерм полягає в том, що перетвореннi газу в рiдину в першому ви-
падку вiдповiдають горизонтальнi дiлянки, а в другому хвилеподiбнi.
Для знаходження критичних параметрiв пiдставимо їх значення в рiвняння (3.4) i
запишемо	(3.5)
pkV 3 − (RTk + pkb) V 2 + aV − ab = 0
(символ 00m00 для простоти опускаємо).
Оскiльки в критичнiй точцi всi три коренi спiвпадають i дорiвнюють Vk, рiвняння
приводиться до вигляду
pk (V − Vk)2 = 0

або					(3.6)
pkV 3 − 3pkVkV 2 + 3pkVkV 2 − pkVk = 0
Оскiльки рiвняння (3.5) i (??) тотожнi, то в них повиннi бути рiвнi i коефiцiєнти при
невiдомих вiдповiдних степенях. Тому можна записати
pkVk3 = ab,		3pkVk2 = a	,	pkVk = RTk + pkb
Розв’язуючи отриманi рiвняння, знайдемо
Vk = 3b		pk = a/ 27b2		Tk = 8a/(27Rb)	(3.7)
Якщо через крайнi точки	горизонтальних дiлянок сiмейства iзотерм провести лiнiю, то
вийде вигнута крива (Рис.??), яка обмежує область двофазних станiв речовини. Ця кри-
ва i критична iзотерма дiлять дiаграму p, Vm пiд iзотермою на три областi: пiд вигнутою
кривою розташована область двофазних станiв (рiдина i насичений пар), злiва вiд неї
знаходиться область рiдкого стану, а справа область пару.
Пар вiдрiзняється вiд решти газоподiбних станiв тим, що при iзотермiчному стисненнi
зазнає процесу зрiджування. Газ же при температурi вище критичнiй не може бути
перетворений на рiдину нi при якому тиску. Порiвнюючи iзотерму Ван-дер-Ваальса з
iзотермою Ендрюса (верхня крива на Рис.3.5), бачимо, що остання має прямолiнiйну
дiлянку 2 6, що вiдповiдає двофазним станам речовини. Правда, за деяких умов можуть
бути реалiзованi стани, що зображаються дiлянками ван-дер-ваальсовой iзотерми 5 6 i
2 3. Цi нестiйкi стани називаються метастабiльними. Дiлянка 2 3 зображає перегрiту
рiдину, 5 6 пересичений пар. Обидвi фази обмежено стiйкi.

При достатньо низьких температурах iзотерма перетинає вiсь Vm, переходячи в об-

ласть негативного тиску (нижня крива на (Рис.3.5). Речовина пiд негативним тиском

знаходиться в станi розтягування. За деяких умов такi стани також реалiзуються. Дi-

лянка 8 9 на нижнiй iзотермi вiдповiдає перегрiтiй рiдинi, дiлянка 9 10 розтягнутiй

рiдинi.

3.4. Внутрiшня енергiя реального газу

Внутрiшня енергiя реального газу складається з кiнетичної енергiї теплового руху його

молекул (визначає внутрiшню енергiю iдеального газу, що дорiвнює CV T ; (див. §53) i

потенцiйної енергiї мiжмолекулярної взаємодiї.

Потенцiйна енергiя реального газу обумовлена тiльки силами притягання мiж моле-

кулами. Наявнiсть сил притягання приводить до виникнення внутрiшнього тиску на газ

(див. (??)):

p0 = a/Vm2

Робота, яка затрачується для подолання сил притягання, що дiють мiж молекулами

газу, як вiдомо з механiки, йде на збiльшення потенцiйної енергiї системи, тобто δA =

p0dVm = δΠ, або δΠ = a dV звiдки

V 2

m

Π = −a/Vm

(постiйна iнтегрування прийнята рiвною нулю). Знак мiнус означає, що молекулярнi

сили, що створюють внутрiшнiй тиск p0, є силами притягання (див. §60). Враховуючи

обидва доданки, отримаємо, що внутрiшня енергiя молю реального газу
	Um = CV T − a/Vm		(3.8)
росте з пiдвищенням температури i збiльшенням об’єму.
	Якщо газ розширяється без теплообмiну з навко-
	лишнiм середовищем (адiабатичний процес, тобто (δQ=0)
	i не виконує зовнiшньої роботи (розширення газу у ва-
	куум, тобто (δA=0), то на пiдставi першого закону тер-
	модинамiки δQ = (U2 − U1) + δA отримаємо, що
		U1 = U2	(3.9)
	Отже, при адiабатичному розширеннi без здiйснення
	зовнiшньої роботи внутрiшня енергiя газу не змiнюєть-
Рис. 3.5.	ся.
	Рiвнiсть (3.9) формально справедлива як для iдеаль-
ного, так i для реального газiв, але фiзичне значення його для обох випадкiв абсолютно
рiзне. Для iдеального газу рiвнiсть U1 = U2 означає рiвнiсть температур (T1 = T2), тобто
при адiабатичному розширеннi iдеального газу у вакуум його температура не змiнюєть-
ся. Для реального газу з рiвностi (3.9), враховуючи, що для молю газу
	U1 = CV T1 − a/V1,	U2 = CV T2 − a/V2	(3.10)

одержуємо	a	1	1
	T1 − T2 = CV	V1	− V2
оскiльки V2 > V1, то T1 > T2, тобто реальний газ при адiабатичному розширеннi у вакуум
охолоджується. При адiабатичному стисненнi у вакуум реальний газ нагрiвається.
3.5. Ефект Джоуля Томсона
Якщо iдеальний газ адiабатично розширяється i виконує при цьому роботу, то вiн охо-
лоджується, оскiльки робота в даному випадку виконується за рахунок його внутрiшньої
енергiї (див. ??).	Подiбний процес, але з реальним газом адiабатичне
	розширення реального газу iз здiйсненням зовнiшнiми си-
	лами позитивної роботи здiйснили англiйськi фiзики Дж.
	Джоуль (1818 1889) i У. Томсон (лорд Кельвiн, 1824 1907).
	Розглянемо ефект Джоуля Томсона. На (Рис.3.6) пред-
	ставлена схема їх дослiду.
	В теплоiзольованiй трубцi з пористою перегородкою зна-
Рис. 3.6.	ходяться два поршнi, якi можуть перемiщатися без тертя.
	Хай спочатку злiва вiд перегородки газ пiд поршнем 1, що
знаходиться пiд тиском p1, займає об’єм V1 при температурi T1, а справа газ вiдсут-
нiй (поршень 2 присунений до перегородки). Пiсля проходження газу через пористу

перегородку в правiй частинi газ характеризується параметрами p2, V2, T2. Тиск p1 i p2
пiдтримується постiйними (p1 > p2).
Оскiльки розширення газу вiдбувається без теплообмiну з навколишнiм середовищем
(адiабатично), то на пiдставi першого закону термодинамiки
			δQ = (U2 − U1) + δA = 0.				(3.11)
Зовнiшня робота, яка виконується газом, складається з позитивної роботи при русi
поршня 2(A2 = p2V2) i негативної при русi поршня 1 (A1 = p1V1) тобто δA = A2 − A1.
Пiдставляючи вирази для робiт у формулу (3.11), одержуємо
			U1 + p1V1 = U2 + p2V2				(3.12)
Таким чином, в дослiдi Джоуля Томсона зберiгається (залишається незмiнною) вели-
чина U + pV . Вона є функцiєю стану i називається ентальпiєю.
Ради простоти розглянемо 1 моль газу. Пiдставляючи у формулу (3.12) вираз (3.10)
i розрахованi з рiвняння Ван-дер-Ваальса (3.2) значення p1V1 i p2V2 (символ 00m00 знову
опускаємо) i проводячи елементарнi перетворення, одержуємо
T	2 −	T =	2a(1/V2 − 1/V1) − b(p2	− p1)	−	ab(1/V22 − 1/V12)	(3.13)
		1	CV + R			CV + R
З виразу (3.13) випливає, що знак рiзницi (T2 − T1) залежить вiд того, яка з поправок
Ван-дер-Ваальса грає бiльшу роль. Проаналiзуємо даний вираз, зробивши допущення,
що p2 << p1 i V2 >> V1

a ≈0 не враховуємо сили притягання мiж молекулами, а враховуємо лише розмiри

самих молекул. Тодi

−b(p2 − p1) > 0

T

2

−

T

1

≈

CV + R

тобто газ в даному випадку нагрiвається;

2) b ≈0 - не враховуємо розмiри молекул, а враховуємо лише сили притягання мiж

молекулами. Тодi

2a(1/V2 − 1/V1)

T

2

−

T

1

≈

< 0

CV + R

тобто газ в даному випадку охолоджується;

3) враховуємо обидвi поправки. Пiдставивши у вираз (3.13) обчислене з рiвняння

Ван-дер-Ваальса (3.2) значення p1, маємо

2a

bRT1

ba

ab

bRT1

2a

T2

T1

−V

+ V

−

b

+

V 2

− V 2

=

V

1 −

b

− V

(3.14)

−

≈

1

1

1

1

1

CV + R

CV + R

CV + R

тобто знак рiзницi температур залежить вiд значеннi початкового об’єму V1 i початкової

температури T1.

Змiна температури реального газу в результатi його адiабатичного розширення, або,

як то кажуть, адiабатичного дроселювання - повiльного проходження газу пiд дiєю пе-

репаду тиску крiзь дросель (наприклад, пористу перегородку), називається ефектом

Джоуля - Томсона. Ефект Джоуля - Томсона прийнято називати позитивним, якщо газ