Загальна фізика / Теоретичні курси / Молекулярна фізика та термодинаміка

в процесi дроселювання охолоджується (	T <0), i негативним, якщо газ нагрiвається
( T >0).
Залежно вiд умов дроселювання для одного i того ж газу ефект Джоуля - Томсона
може бути як позитивним, так i негативним. Температура, при якiй (для даного тис-
ку) вiдбувається змiна знаку ефекту Джоуля - Томсона, називається температурою
iнверсiї. Її залежнiсть вiд об’єму отримаємо, прирiвнявши вираз (3.14) нулю:
2a	b	(3.15)
T = Rb	(1 − V )
Крива, що описується рiвнянням (3.15), - крива iнверсiї приведена на (Рис.3.7). Об-
ласть, що розташована вище кривої вiдповiдає негативному ефекту Джоуля - Томсона,
нижче - позитивному. Вiдзначимо, що при великих перепадах тиску на дроселi темпе-
ратура газу значно змiнюється. Так, при дроселюваннi вiд 20 до 0,1 МПа i початковiй
температурi 17oС, повiтря охолоджується на 35oС.
Рис. 3.7.	Рис. 3.8.

Ефект Джоуля - Томсона обумовлений вiдхиленням газу вiд iдеальностi. Дiйсно, для
молю iдеального газу pVm = RT , тому вираз (3.12) прийме вигляд
	CV T1 + RT1 = CV T2 + RT2
звiдки слiдує, що T1 =T2
3.6.	Зрiджування газiв
Перетворення будь-якого газу в рiдину зрiджування газу можливе лише при
температурi нижче критичної (див. §62). При раннiх спробах зрiджування газiв вияви-
лося, що деякi гази (12, 2, NH3) легко зрiджувалися iзотермiчним стисненням, а цiлий
ряд газiв (2, N2, H2, He) зрiджуванню не пiддавався. Подiбнi невдалi спроби пояснив
Д. I. Менделєєв, який показав, що зрiджування цих газiв проводилося при температурi,
бiльшiй критичної, i тому наперед було приречене на невдачу. Згодом вдалося отрима-
ти рiдкий кисень, азот i водень (їх критичнi температури дорiвнюють вiдповiдно 154,4,
126,1 i 33 К), а в 1908 р. нiдерландський фiзик Г. Камерлiнг-Оннес (1853 1926) добився
зрiджування гелiю, що має найнижчу критичну температуру (5,3 К). Для зрiджування
газiв частiше застосовуються два промисловi методи, в основi яких використовується
або ефект Джоуля Томсона, або охолоджування газу при здiйсненнi ним роботи.
Схема однiєї з установок, в якiй використовується ефект Джоуля - Томсона, - маши-
ни Лiнде 9 - представлена на (Рис.3.8). Повiтря в компресорi (К) стискається до тиску
9К. Лiнде(1842 1934) нiмецький фiзик i iнженер.

в десятки мегапаскаль i охолоджується в холодильнику (X) до температури нижче за

температуру iнверсiї, внаслiдок чого при подальшому розширеннi газу спостерiгається

позитивний ефект Джоуля - Томсона (охолоджування газу при його розширеннi). По-

тiм стисле повiтря проходить по внутрiшнiй трубi теплообмiнника (ТО) i пропускається

через дросель (Др), при цьому вiн сильно розширяється i охолоджується. Повiтря, що

розширилося, знов засмоктується по зовнiшнiй трубi теплообмiнника, охолоджуючи дру-

гу порцiю стислого повiтря, що проходить по внутрiшнiй трубi.

Оскiльки кожна наступна порцiя повiтря заздалегiдь охолоджується, а потiм про-

пускається через дросель, то температура знижується все бiльше. В результатi 6 8-

годинного циклу частина повiтря ( 5% ), охолоджуючись до температури нижче кри-

тичної, зрiджується i поступає в посудину дьюара (ДС) (див. §49), а решта його частини

повертається в теплообмiнник.

Другий метод зрiджування газiв базується на охолоджуваннi газу при здiйсненнi ним

роботи. Стислий газ, поступаючи в поршневу машину (детандер), розширюється i вико-

нує при цьому роботу по пересуванню поршня. Оскiльки робота виконується за рахунок

внутрiшньої енергiї газу, то його температура при цьому знижується.

Академiк П. Л. Капiца запропонував замiсть детандера застосовувати турбодетан-

дер, в якому газ, що стиснутий всього лише до 500 600 кПа, охолоджується, виконуючи

роботу по обертанню турбiни. Цей метод успiшно застосований Капiцею для зрiджуван-

ня гелiю, попереднє охолоджування якого проводилося рiдким азотом. Сучаснi могутнi

холодильнi установки працюють за принципом турбодетандера.

3.7. Властивостi рiдин. Поверхневий натяг

Рiдина є агрегатним станом речовини, промiжним мiж газоподiбним i твердим, тому

вона має властивостi як газоподiбних, так i твердих речовин. Рiдини, подiбно твердим

тiлам, мають певний об’єм, а подiбно газам, приймають форму посудини, в якiй вони

знаходяться (див. §28). Молекули газу практично не зв’язанi мiж собою силами мiжмо-

лекулярної взаємодiї, i в даному випадку середня енергiя теплового руху молекул газу

набагато бiльша середньої потенцiйної енергiї, обумовленої силами притягання мiж ни-

ми (див. §60), тому молекули газу розлiтаються в рiзнi боки i газ займає наданий йому

об’єм. В твердих i рiдких тiлах сили притягання мiж молекулами вже iстотнi i утри-

мують молекули на певнiй вiдстанi один вiд одного. В цьому випадку середня енергiя

хаотичного (теплового) руху молекул менша середньої потенцiйної енергiї, обумовленої

силами мiжмолекулярної взаємодiї, i її недостатньо для подолання сил притягання мiж

молекулами, тому твердi тiла i рiдини мають певний об’єм.

Рентгеноструктурний аналiз рiдин показав, що характер розташування частинок рi-

дини промiжний мiж газом i твердим тiлом. В газах молекули рухаються хаотично, тому

немає нiякої закономiрностi в їх взаємному розташуваннi. Для твердих тiл спостерi-

гається так званий дальнiй порядок в розташуваннi частинок, тобто їх впорядковане

розташування, що повторюється на великих вiдстанях. В рiдинах має мiсце так званий

ближнiй порядок в розташуваннi частинок, тобто їх впорядковане розташування, що

повторюється на вiдстанях, порiвнянних з мiжатомними.

Теорiя рiдини до теперiшнього часу повнiстю не розвинута. Розробка ряду проблем

в дослiдженнi складних властивостей рiдини належить Я. И. Френкелю (1894 1952).

Тепловий рух в рiдинi вiн пояснював тим, що кожна молекула протягом деякого часу

коливається бiля певного положення рiвноваги, пiсля чого стрибком переходить в нове

положення, вiддалене вiд початкового на вiдстанi порядку мiжатомного. Таким чином,

молекули рiдини досить поволi перемiщаються по всiй масi рiдини i дифузiя вiдбувається

набагато повiльнiше, нiж в газах. З пiдвищенням температури рiдини частота коливаль-

ного руху рiзко збiльшується, зростає рухливiсть молекул, що, у свою чергу, є причиною

зменшення в’язкостi рiдини.

На кожну молекулу рiдини з боку оточуючих молекул дiють сили притягання, що

швидко зменшуються з вiдстанню (див. Рис.3.1); отже, починаючи з деякої мiнiмальної

вiдстанi силами притягання мiж молекулами можна нехтувати. Ця вiдстань (порядку

10−9 м) називається радiусом молекулярної дiї r, а сфера радiусу r сферою молеку-

лярної дiї.

Видiлимо усерединi рiдини яку-небудь молекулу (Рис.3.9) i проведемо навкруги неї

сферу радiусу r.

Достатньо, згiдно визначенню, врахувати дiю на дану молекулу тiльки тих молекул,

якi знаходяться всерединi сфери молекулярної дiї. Сили, з якими цi молекули дiють

на молекулу , направленi в рiзнi боки i в середньому компенсуються, тому результую-

ча сила, що дiє на молекулу всерединi рiдини з боку iнших молекул, дорiвнює нулю.

Iнакше йде справа, якщо молекула, наприклад молекула розташована вiд поверхнi на

вiдстанi, меншiй r. В даному випадку сфера молекулярної дiї лише частково розташо-

вана всерединi рiдини. Оскiльки концентрацiя молекул в розташованому над рiдиною

Рис. 3.9.	Рис. 3.10.
газi мала в порiвняннi з їх концентрацiєю в рiдинi, то рiвнодiюча сил F , прикладена до
кожної молекули поверхневого шару, не дорiвнює нулю i направлена всередину рiдини.
Таким чином, результуючi сили всiх молекул поверхневого шару чинять на рiдину тиск,
який називається молекулярним (або внутрiшнiм). Молекулярний тиск не дiє на тiло,
помiщене в рiдину, оскiльки вiн обумовлений силами, що дiють тiльки мiж молекулами
самої рiдини.
Сумарна енергiя частинок рiдини складається з енергiї їх хаотичного (теплового) ру-
ху i потенцiйної енергiї, обумовленої силами мiжмолекулярної взаємодiї. Для перемiщен-
ня молекули з глибини рiдини в поверхневий шар треба затрачувати роботу. Ця робота
виконується за рахунок кiнетичної енергiї молекул i йде на збiльшення їх потенцiйної
енергiї. Тому молекули поверхневого шару рiдини володiють бiльшою потенцiйною енер-

гiєю, нiж молекули всерединi рiдини. Ця додаткова енергiя, якою володiють молекули
в поверхневому шарi рiдини, називається поверхневою енергiєю, i пропорцiйна площi
шару	S:			(3.16)
	E = σ	S
де σ поверхневий натяг.
Оскiльки рiвноважний стан характеризується мiнiмумом потенцiйної енергiї, то рi-
дина за вiдсутностi зовнiшнiх сил буде приймати таку форму, щоб при заданому об’ємi
вона мала мiнiмальну поверхню, тобто форму кулi. Спостерiгаючи найдрiбнiшi крапель-
ки, зваженi в повiтрi, можемо бачити, що вони дiйсно мають форму кульок, але дещо
спотворену через дiю сил земного тяжiння. В умовах невагомостi крапля будь-якої рi-
дини (незалежно вiд її розмiрiв) має сферичну форму, що доведено експериментально
на космiчних кораблях.
Отже, умовою стiйкої рiвноваги рiдини є мiнiмум поверхневої енергiї. Це означає, що
рiдина при заданому об’ємi повинна мати якнайменшу площу поверхнi, тобто рiдина
прагне скоротити площу вiльної поверхнi. В цьому випадку поверхневий шар рiдини
можна уподiбнити розтягнутiй пружнiй плiвцi, в якiй дiють сили натягу.
Розглянемо поверхню рiдини (Рис.3.10), обмежену замкнутим контуром.
Пiд дiє сил поверхневого натягу (направленi по дотичнiй до поверхнi рiдини i перпен-
дикулярно дiлянцi контуру, на який вони дiють) поверхня рiдини скоротилася i даний
контур перемiстився в положення, вiдзначене свiтло-сiрим кольором. Сили, якi дiють з
боку видiленої дiлянки на дiлянки, що межують з ним, виконують роботу			A = f	l	x
де f сила поверхневого натягу, яка дiє на одиницю довжини контуру поверхнi рiдини

З Рис.3.10 видно, що	l	x =	S тобто
			A = f	S	(3.17)
Ця робота виконується за рахунок зменшення поверхневої енергiї, тобто
			A =	E	(3.18)
З порiвняння виразiв (3.16) (3.18) видно, що
			σ = f		(3.19)
тобто поверхневий натяг σ дорiвнює силi поверхневого натягу, що доводиться на одини-
цю довжини контуру, який обмежує поверхню. Одиниця поверхневого натягу ньютон
на метр (Н/м) або джоуль на квадратний метр (Дж/м2) (див. (3.19) i (3.16)). Бiль-
шiсть рiдин при температурi 300 К має поверхневий натяг порядку 10−2 10−1 Н/м.
Поверхневий натяг з пiдвищенням температури зменшується, оскiльки збiльшуються
середнi вiдстанi мiж молекулами рiдини.
Поверхневий натяг iстотним чином залежить вiд домiшок, що є в рiдинах. Речо-
вини, що ослабляють поверхневий натяг рiдини, називаються поверхнево-активними.
Найбiльш вiдомою поверхнево-активною речовиною по вiдношенню до води є мило. Воно
сильно зменшує її поверхневий натяг (приблизно з 7,5 10−2 до 4,5 10−2 Н/м). Поверхнево-
активними речовинами, що знижують поверхневий натяг води, є також спирти, ефiри,
нафта i iн.

Iснують речовини (цукор, сiль), якi збiльшують поверхневий натяг рiдини завдяки
тому, що їх молекули взаємодiють з молекулами рiдини сильнiше, нiж молекули рiдини
мiж собою. Наприклад, якщо посолити мильний розчин, то в поверхневий шар рiдини
виштовхується молекул мила бiльше, нiж в прiснiй водi. В миловарнiй технiцi мило
”висолюється” цим способом з розчину.
3.8.	Змочування
З практики вiдомо, що крапля води розтiкається на склi i приймає форму, зображену на
Рис.3.11, тодi як ртуть на тiй же поверхнi перетворюється на дещо сплюснуту краплю
(Рис.3.12). В першому випадку говорять, що рiдина змочує тверду поверхню, в другому
не змочує її.
Змочування залежить вiд характеру сил, що дiють мiж молекулами поверхневих
шарiв сумiжних середовищ. Для змочуючої рiдини сили притягання мiж молекулами
рiдини i твердого тiла бiльшi, нiж мiж молекулами самої рiдини, i рiдина прагне збiль-
шити поверхню межi стикання з твердим тiлом. Для незмочуючої рiдини сили притяган-
ня мiж молекулами рiдини i твердого тiла меншi нiж мiж молекулами рiдини, i рiдина
прагне зменшити поверхню свого дотику з твердим тiлом. До лiнiї межi стикання трьох
середовищ (точка O є її перетин з площиною креслення) прикладено три сили поверхне-
вого натягу, якi направленi по дотичнiй всередину поверхнi стикання вiдповiдних двох
середовищ (Рис.3.11 i Рис.3.12). Цi сили, вiднесенi до одиницi довжини лiнiї стикання,
дорiвнюють вiдповiдним поверхневим натягам σ12, σ13, σ23. Кут θ мiж дотичними до по-

верхнi рiдини i твердого тiла називається крайовим кутом. Умовою рiвноваги краплi
(Рис.3.11) є рiвнiсть нулю суми проекцiй сил поверхневого натягу на напрям дотичної
до поверхнi твердого тiла, тобто
−σ13 + σ12 + σ23 cos θ = 0
звiдки	(3.20)
cos θ = (σ13 − σ12)/σ23
Рис. 3.11.	Рис. 3.12.
З умови (3.20) слiдує, що крайовий кут може бути гострим або тупим залежно вiд
значень σ3 i σ2. Якщо σ3 > σ2 то cosθ>0 i кут θ гострий (Рис.3.11), тобто рiдина змочує
тверду поверхню. Якщо σ3 < σ2, то cosθ<0 i кут θ тупий (Рис.3.12), тобто рiдина не
змочує тверду поверхню. Крайовий кут задовольняє умовi (3.20), якщо
|σ13 − σ12|/σ23	(3.21)