Загальна фізика / Теоретичні курси / Молекулярна фізика та термодинаміка

Таблиця 40.

	Речовина	Теоретичне значення C,	Експериментальне значен-
		Дж/(моль ·К)	ня C, Дж/(моль ·К)
	Алюмiнiй Al	25	25.5
	Алмаз C	25	5.9
	Берилiй Be	25	15.6
	Бор B	25	13.5
	Залiзо F e	25	26.8
	Срiбло Ag	25	25.6
	NaCL	50	50.6
	AgCl	50	50.9
	CaCl2	75	76.2

штейн i П. Дебай.

3.15.Випаровування, сублiмацiя, плавлення i кристалiзацiя. Аморфнi тiла

Як в рiдинах, так i в твердих тiлах завжди є деяке число молекул, енергiя яких достатня для подолання притягання до iнших молекул i якi здатнi вiдiрватися вiд поверхнi рiдини або твердого тiла i перейти в оточуючий їх простiр. Цей процес для рiдини називається

випаровуванням (або пароутворенням), для твердих тiл сублiмацiєю.

Випаровування рiдин йде при будь-якiй температурi, але його iнтенсивнiсть з пiдви-

щенням температури зростає. Разом з процесом випаровування вiдбувається компенсу-

ючий його процес конденсацiя пару в рiдину. Якщо число молекул, що покидають рiдину

за одиницю часу через одиницю поверхнi, дорiвнює числу молекул, якi перейшли з пару

в рiдину, то наступає динамiчна рiвновага мiж процесами випаровування i конден-

сацiї. Пар, що знаходиться в рiвновазi з своєю рiдиною, називається насиченим (див.

також ??).

Для бiльшостi твердих тiл процес сублiмацiї при звичайних температурах незнач-

ний i тиск пару над поверхнею твердого тiла малий; вiн пiдвищується з пiдвищенням

температури. Iнтенсивно сублiмують такi речовини, як нафталiн, камфора, що прояв-

ляється по рiзкому, властивому їм запаху. Особливо iнтенсивно сублiмацiя вiдбувається

у вакуумi цим користуються для виготовлення дзеркал. Вiдомий приклад сублiмацiї

- перетворення льоду в пар - мокра бiлизна висихає на морозi.

Якщо тверде тiло нагрiвати, то його внутрiшня енергiя (складається з енергiї коли-

вань частинок у вузлах гратки i енергiї взаємодiї цих частинок) зростає. При пiдвищеннi

температури амплiтуда коливань частинок збiльшується до тих пiр, поки кристалiчна

гратка не почне руйнуватися, тверде тiло плавиться. На Рис.3.34,а зображена при-

близна залежнiсть T (Q), де Q кiлькiсть теплоти, одержувана тiлом при плавленнi.

У мiру надання твердому тiлу теплоти його температура пiдвищується, а при темпе-

ратурi плавлення T починається перехiд тiла з твердого стану в рiдкий. Температура

T, залишається постiйною до тих пiр, поки весь кристал не розплавиться, i лише тодi

температура рiдини знову почне пiдвищуватися.

Нагрiвання твердого тiла до T ще не переводить його в рiдкий стан, оскiльки енергiя
частинок речовини повинна бути достатньою для руйнування кристалiчної гратки. В
процесi плавлення теплота, що повiдомляється речовинi, йде на здiйснення роботи по
руйнуванню кристалiчної гратки, а тому T=const до розплавлення всього кристалу. По-
тiм теплота, що пiдводиться, пiде знову-таки на збiльшення енергiї частинок рiдини i її
температура почне пiдвищуватися. Кiлькiсть теплоти, необхiдна для розплавлення 1 кг
речовини, називається питомою теплотою плавлення.
	Якщо рiдину охолоджувати, то про-
	цес протiкає у зворотному напрямi (Рис.
	3.34,б); Q0 кiлькiсть теплоти, що
	вiддається тiлом при кристалiзацiї):
	спочатку температурарiдини знижуєть-
	ся, потiм при постiйнiй температурi,що
	дорiвнює T починається кристалiза-
	цiя, пiсля її завершення температу-
	ра кристалу почне знижуватися. Для
	кристалiзацiї речовини необхiдна на-
	явнiсть так званих центрiв кристалi-
Рис. 3.34.	зацiї кристалiчних зародкiв, яки-
ми можуть бути не тiльки кристали речовини, що утворюється, але i домiшки, а також
пил, сажа i т. i. Вiдсутнiсть центрiв кристалiзацiї в чистiй рiдинi затрудняє утворення
мiкроскопiчних кристалiв, i речовина, залишаючись в рiдкому станi, охолоджується до

температури меншої температури кристалiзацiї, при цьому утворюється переохолод-

жена рiдина (на Рис.3.34,б їй вiдповiдає штрихова крива). При сильному переохолод-

женнi починається спонтанне утворення центрiв кристалiзацiї i речовина кристалiзуєть-

ся досить швидко.

Звичайно переохолодження розплаву вiдбувається в iнтервалi температур вiд долей

до десяткiв градусiв, але для ряду речовин може досягати сотень градусiв. Через вели-

ку в’язкiсть, сильно переохолодженi рiдини втрачають текучiсть, зберiгаючи, як i твердi

тiла, свою форму. Цi тiла отримали назву аморфних твердих тiл; до них вiдносять-

ся смоли, вiск, сургуч, скло. Аморфнi тiла, будучи, таким чином, переохолодженими

рiдинами, iзотропнi, тобто їх властивостi на всiх напрямках однаковi; для них, як i

для рiдин, характерний ближнiй порядок в розташуваннi частинок; в них на вiдмiну

вiд рiдин рухливiсть частинок досить мала. Особливiстю аморфних тiл є вiдсутнiсть в

них певної точки плавлення, тобто неможливо вказати певну температуру, вище якої

можна було б констатувати рiдкий стан, а нижче - твердий. З досвiду вiдомо, що в

аморфних тiлах з часом може спостерiгатися процес кристалiзацiї, наприклад в склi

з’являються кристали; воно, втрачаючи прозорiсть, починає каламутнiти i перетворю-

ватися на полiкристалiчне тiло.

Останнiм часом широке розповсюдження в народному господарствi отримали полi-

мери - органiчнi аморфнi тiла, молекули яких складаються з великого числа однако-

вих, довгих молекулярних ланцюжкiв, сполучених хiмiчними (валентними) зв’язками.

До полiмерiв вiдносяться як природнi (крохмал, бiлок, каучук, клiтковина i iн.), так i

штучнi (пластмаса, гума, полiстирол, лавсан, капрон i iн.) органiчнi речовини. Полiме-

рам властива мiцнiсть i еластичнiсть; деякi полiмери витримують розтягування, в 5-10

разiв перевищуюче їх первинну довжину. Це пояснюється тим, що довгi молекулярнi

ланцюжки можуть при деформацiї або згортатися в щiльнi клубки, або витягуватися в

прямi лiнiї. Еластичнiсть полiмерiв виявляється тiльки в певному iнтервалi температур,

нижче якого вони стають твердими i крихкими, а вище пластичними. Хоча синте-

тичних полiмерних матерiалiв створено дуже багато (штучнi волокна, замiнники шкiри,

будiвельнi матерiали, замiнники металiв i iн.), але теорiя полiмерiв до теперiшнього часу

повнiстю не розроблена. Її розвиток визначається запитами сучасної технiки, що вимагає

синтезу полiмерiв з наперед заданими властивостями.

3.16. Фазовi переходи I i П роду

Фазою називається термодинамiчно рiвноважний стан речовини, який вiдрiзняється по

фiзичних властивостях вiд iнших можливих рiвноважних станiв тiєї ж речовини. Як-

що, наприклад, в закритiй посудинi знаходиться вода, то ця система є двофазною: рiдка

фаза - вода; газоподiбна фаза - сумiш повiтря з водяними парами. Якщо у воду кинути

шматочки льоду, то ця система стане трифазною, в якiй лiд є твердою фазою. Часто

поняття ”фаза” вживається в значеннi агрегатного стану, проте треба враховувати, що

воно ширше, нiж поняття ”агрегатний стан”. В межах одного агрегатного стану речовина

може знаходитися в декiлькох фазах, вiдмiнних по своїх властивостях, складi i будовi

(лiд, наприклад, зустрiчається в п’яти рiзних модифiкацiях фазах). Перехiд речовини

з однiєї фази в iншу фазовий перехiд завжди пов’язаний з якiсними змiнами

властивостей речовини. Прикладом фазового переходу можуть служити змiни агрегат-

ного стану речовини або переходи, пов’язанi iз змiнами в складi, будовi i властивостях

речовини (наприклад, перехiд кристалiчної речовини з однiєї модифiкацiї в iншу).

Розрiзняють фазовi переходи двох родiв. Фазовий перехiд I роду (наприклад,

плавлення, кристалiзацiя i т. д.) супроводиться поглинанням або видiленням теплоти,

яка називається теплотою фазового переходу. Фазовi переходи I роду характеризуються

постiйнiстю температури, змiнами ентропiї i об’єму. Пояснення цьому можна дати та-

ким чином. Наприклад, при плавленнi тiлу потрiбно надати деяку кiлькiсть теплоти,

щоб викликати руйнування кристалiчної гратки. Теплота, що пiдводиться при плавлен-

нi, йде не на нагрiв тiла, а на розрив мiжатомних зв’язкiв, тому плавлення протiкає при

постiйнiй температурi. В подiбних переходах з бiльш впорядкованого кристалiчного

стану в менш впорядкований рiдкий стан ступiнь безладдя збiльшується, тобто, згiдно

другого закону термодинамiки, цей процес пов’язаний iз зростанням ентропiї системи.

Якщо перехiд вiдбувається у зворотному напрямi (кристалiзацiя), то система теплоту

видiляє.

Фазовi переходи, не пов’язанi з поглинанням або видiленням теплоти i змiною об’єму,

називаються фазовими переходами II роду. Цi переходи характеризуються постiй-

нiстю об’єму i ентропiї, але стрибкоподiбною змiною теплоємностi. Загальне трактування

фазових переходiв II роду запропоноване академiком Л. Д. Ландау (1908 1968). Згiдно

цьому трактуванню, фазовi переходи II роду пов’язанi iз змiною симетрiї: вище точ-

ки переходу система, як правило, володiє бiльш високою симетрiєю, чим нижче точки

переходу. Прикладами фазових переходiв II роду є: перехiд феромагнiтних речовин (за-

лiза, нiкелю) при певному тиску i температурi в парамагнiтний стан; перехiд металiв

i деяких сплавiв при температурi, близькiй до 0 К, в надпровiдний стан, що харак-

теризується стрибкоподiбним зменшенням електричного опору до нуля; перетворення

звичайного рiдкого гелiю (гелiю I) при =2,9 К в iншу рiдку модифiкацiю (гелiй II, що

має властивiсть надтекучостi.

3.17. Дiаграма стану. Потрiйна точка

Якщо система є однокомпонентною, тобто складається з хiмiчно однорiдної речовини або

його з’єднання, то поняття фази спiвпадає з поняттям агрегатного стану. Згiдно §60, од-

на i та ж речовина залежно вiд спiввiдношення мiж подвоєною середньою енергiєю, що

припадає на один ступiнь свободи хаотичного (теплового) руху молекул, i якнаймен-

шою потенцiйною енергiєю взаємодiї молекул може знаходитися в одному з трьох агре-

гатних станiв: твердому, рiдкому або газоподiбному. Це спiввiдношення, у свою чергу,

визначається зовнiшнiми умовами температурою i тиском. Отже, фазовi перетворення

також визначаються змiнами температури i тиску.

Для наочного зображення фазових перетворень, використовується дiаграма стану

(Рис. 3.35), на якiй в координатах , задається залежнiсть мiж температурою фазового

переходу i тиском у виглядi кривих випаровування (КВ), плавлення (КП) i сублiмацiї

(КС), що роздiляє поле дiаграми на три областi, якi вiдповiдають умовам iснування

твердої (ТТ), рiдкої (Р) i газоподiбної (Г) фаз. Кривi на дiаграмi називаються кривими

фазової рiвноваги, кожна точка на них вiдповiдає умовам рiвноваги двох спiвiснуючих

	фаз: КП твердого тiла i рiдини, КИ рiдини i газу, КС твердого тiла i газу.
			Точка, в якiй перетинаються цi кривi i яка, от-
		же, визначає умови (температуру T i вiдповiдний
		їй рiвноважний тиск ) одночасного рiвноважного
		спiвiснування трьох фаз речовини, називається по-
		трiйною точкою. Кожна речовина має тiльки од-
		ну потрiйну точку. Потрiйна точка води вiдповiдає
		температурi 273,16 К (або температурi 0,01 С по
		шкалi Цельсiя) i є основною реперною точкою для
		побудови термодинамiчної температурної шкали.
			Термодинамiка дає метод розрахунку кривої рiв-
		новаги двох фаз однiєї i тiєї ж речовини. Згiдно
	Рис. 3.35.	рiвнянню Клапейрона Клаузiуса, похiдна
		вiд рiвноважного тиску по температурi дорiвнює
		dp	=	L	(3.27)
		dT		T (V2 − V1)
	де L теплота фазового переходу, (V2 − V1) змiна об’єму речовини пiд час переходу
	його з першої фази в другу, температура переходу (процес iзотермiчний). Рiвнян-
	ня Клапейрона Клаузiуса дозволяє визначити нахили кривих рiвноваги. Оскiльки L
	i T позитивнi, нахил задається знаком V2 − V1. При випаровуваннi рiдин i сублiмацiї
	твердих тiл об’єм речовини завжди зростає, тому, згiдно (3.27), dp/dT >0; отже, в цих

процесах пiдвищення температури приводить до збiльшення тиску, i навпаки. При плав-
леннi бiльшостi речовин об’єм, як правило, зростає, тобто dp/dT > 0; отже, збiльшення
тиску приводить до пiдвищення температури плавлення (суцiльна КП на Рис.(3.35). Для
деяких же речовин (Н2О, Gе, чавун i iн.) об’єм рiдкої фази менше об’єму твердої фа-
зи, тобто, dp/dT < 0 отже, збiльшення тиску супроводиться пониженням температури
плавлення (штрихова лiнiя на Рис.3.35 ).
Дiаграма стану, що будується на основi експери-
ментальних даних, дозволяє судити, в якому станi
знаходиться дана речовина при певних	i , а та-
кож якi фазовi переходи будуть вiдбуватися при
тому або iншому процесi. Наприклад, за умов, вiд-
повiдних точцi 7 (Рис.3.36), речовина знаходиться
в твердому станi, точцi 2 в газоподiбному, а точ-
цi 3 одночасно в рiдкому i газоподiбному станах.
Припустимо, що речовина в твердому станi, вiдпо-
вiдному точцi 4, пiддається iзобарному нагрiван-
ню, зображеному на дiаграмi стану горизонтальної
штриховою лiнiєю 4 5 6. З малюнка видно, що
при температурi, яка вiдповiдає точцi 5, речовина		Рис. 3.36.
плавиться, при бiльш високiй температурi, що вiд-
повiдає точцi б, - починає перетворюватися на газ. Якщо ж речовина знаходиться в
твердому станi, який вiдповiдає точцi 7, то при iзобарному нагрiваннi (штрихова лiнiя

7 8) кристал перетворюється на газ минувши рiдку фазу. Якщо речовина знаходиться в

станi, вiдповiдному точцi 9, то при iзотермiчному стисненнi (штрихова лiнiя 9 10) вона

пройде наступнi три стани: газ - рiдина - кристалiчний стан.

На дiаграмi станiв (див. Рис. 3.35 i 3.36) видно, що крива випаровування закiнчується

в критичнiй точцi . Тому можливий безперервний перехiд речовини з рiдкого стану в га-

зоподiбний i назад в обхiд критичної точки, без перетину кривої випаровування (перехiд

11 12 на Рис. 3.36), тобто такий перехiд, який не супроводиться фазовими перетворен-

нями. Це можливо завдяки тому, що вiдмiннiсть мiж газом i рiдиною є чисто кiлькiсною

(обидва цi стани, наприклад, є iзотропними). Перехiд же кристалiчного стану (характе-

ризується анiзотропiєю) в рiдкий або газоподiбний може бути тiльки стрибкоподiбним

(в результатi фазового переходу), тому кривi плавлення i сублiмацiї не можуть обрива-

тися, як це має мiсце для кривої випаровування в критичнiй точцi. Крива плавлення

йде в нескiнченнiсть, а крива сублiмацiї йде в точку, де p=0 i T =0К.