Загальна фізика / Теоретичні курси / Молекулярна фізика та термодинаміка

тобто робота, яка виконується за цикл, дорiвнює кiлькостi отриманої ззовнi теплоти. Проте в результатi кругового процесу система може теплоту як одержувати, так i вiддавати, тому

Q = Q1 − Q2

де Q1 кiлькiсть теплоти, отримана системою, Q2 кiлькiсть теплоти, вiддана системою. Тому термiчний коефiцiєнт корисної дiї для кругового процесу

η =	A	=	Q1 − Q2	= 1		Q2	(2.28)
					− Q1
	Q1		Q1

Термодинамiчний процес називається оборотним, якщо вiн може вiдбуватися як в прямому, так i у зворотному напрямi, причому якщо такий процес вiдбувається спочатку в прямому, а потiм у зворотному напрямi i система повертається в початковий стан, то в навколишньому середовищi i в цiй системi не вiдбувається нiяких змiн. Всякий процес, що не задовольняє цим умовам, є необоротним.

Будь-який рiвноважний процес є оборотним. Оборотнiсть рiвноважного процесу, що вiдбувається в системi, виходить з того, що її будь-який промiжний стан є стан термодинамiчної рiвноваги; для нього "байдуже йде процес в прямому або зворотному напрямi. Реальнi процеси супроводяться дисипацiєю енергiї (через тертя, теплопровiдностi i т. i.), яка нами не обговорюється. Оборотнi процеси - це iдеалiзацiя реальних процесiв. Їх розгляд важливий iз двох причин: 1) багато процесiв в природi i технiцi є практично оборотними; 2) оборотнi процеси є найбiльш економiчними; мають максимальний термiчний коефiцiєнт корисної дiї, що дозволяє вказати шляхи пiдвищення к. к. д. реальних

теплових двигунiв.

2.8.Ентропiя, її статистичне тлумачення i зв’язок з термодинамiчною вiрогiднiстю.

Поняття ентропiї введено в 1865 р. Р. Клаузiусом. Для з’ясування фiзичного змiсту цього поняття розглядають вiдношення теплоти Q, отриманої тiлом в iзотермiчному процесi, до температури T тепловiддаючого тiла, яке називається приведена кiлькiсть теплоти. Приведена кiлькiсть теплоти, що надається тiлу на нескiнченно малiй дiлянцi процесу, дорiвнює dQ/T . Строгий теоретичний аналiз показує, що приведена кiлькiсть теплоти, що надається тiлу вбудь-якому оборотному круговому процесi, дорiвнює нулю:

I	T = 0	(2.29)
	δQ

З рiвностi нулю iнтеграла (2.29), взятого по замкнутому контуру, слiдує, що пiдiнтегральний вираз dQ/T є повний диференцiал деякої функцiї, яка визначається тiльки станом системи i не залежить вiд шляху, яким система прийшла в цей стан. Таким чином

	δQ	= dS	(2.30)
	T

Функцiя стану, диференцiалом якої є dQ/T , називається ентропiєю i позначається S. З формули (2.29) слiдує, що для оборотних процесiв змiна ентропiї

S = 0.

(2.31)

В термодинамiцi доводиться, що ентропiя системи, що виконує необоротний цикл, зростає:

S > 0.

(2.32)

Вирази (2.31) i (2.32) вiдносяться тiльки до замкнутих систем, якщо ж система обмiнюється теплотою iз зовнiшнiм середовищем, то її ентропiя може поводитися будь-яким чином. Спiввiдношення (2.31) i (2.32) можна представити у виглядi нерiвностi Клаузiуса

S ≥ 0,

(2.33)

тобто ентропiя замкнутої системи може або зростати (у разi необоротних процесiв), або залишатися постiйною (у разi оборотних процесiв). Якщо система скоює рiвноважний перехiд iз стану 1 в стан 2, то, згiдно (2.30), змiна ентропiї

2	T	2	T	(2.34)
S1→2 = S2 − S1 = Z1		= Z1
	δQ		dU + δA

де пiдiнтегральний вираз i межi iнтегрування визначаються через величини, що характеризують дослiджуваний процес. Формула (2.34) визначає ентропiю лише з точнiстю до аддитивної сталої. Фiзичний змiст має не сама ентропiя, а рiзниця ентропiй. Виходячи з виразу (2.34), знайдемо змiну ентропiї в процесах iдеального газу. Оскiльки

dU =

m

CV dT ,

δA = pdV =

m

RT

dV

то

M

M V

S1→2 = S2 − S1

T 2

V 2

V

= M CVTZ1

T + M RVZ1

m

dT

m

dV

або

S1→2 = S2 − S1

= M

CV ln T2

+ R ln V1

(2.35)

m

T2

V2

тобто змiна ентропiї iдеального газу пiд час переходу його iз стану 1 в стан 2 не залежить вiд виду процесу переходу 1 → 2. Оскiльки для адiабатичного процесу dQ=0, то

S=0 i, отже, S=const, тобто адiабатичний оборотний процес протiкає при постiйнiй ентропiї. Тому його часто називають iзоэнтропiйним процесом. З формули (2.35) слiдує, що при iзотермiчному процесi (T1 = T2)

S = m R ln V2 ;

M V1

при iзохорному процесi (V1 = V2)

S = m CV ln T2 .

M T1

Ентропiя має властивiсть аддитивностi, ентропiя системи дорiвнює сумi ентропiй тiл, що входять в систему. Властивiстю аддитивностi володiють також внутрiшня енергiя, маса, об’єм (температура i тиск такої властивостi не мають).

Бiльш глибокий змiст ентропiї розкривається в статистичнiй фiзицi: ентропiя зв’язується з термодинамiчною ймовiрнiстю стану системи.Термодинамiчна ймовiрнiсть W стану системи - це число способiв, якими може бути реалiзоване даний стан макроскопiчної системи, або число мiкростанiв, що здiйснюють даний макростан (за визначенням, W ≥ 1, тобто термодинамiчна ймовiрнiсть не є ймовiрнiсть в математичному значеннi (остання ≤ 1!). Згiдно Больцману (1872), ентропiя системи i термодинамiчна ймовiрнiсть зв’язана мiж собою таким чином:

S = k ln W.

(2.36)

де k - стала Больцмана. Таким чином, ентропiя визначається логарифмом числа мiкростанiв, за допомогою яких може бути реалiзовано даний макростан. Отже, ентропiя може розглядатися як мiра ймовiрнiстi стану термодинамiчної системи. Формула Больцмана (2.36) дозволяє дати ентропiї наступне статистичне тлумачення: ентропiя є мiрою неврегульованостi системи. Насправдi, чим бiльше число мiкростанiв, що реалiзовують даний макростан, тим бiльша ентропiя. В станi рiвноваги - найбiльш ймовiрного стану системи - число мiкростанiв максимальне, при цьому максимальна i ентропiя.

Оскiльки реальнi процеси необоротнi, то можна стверджувати, що всi процеси в замкнутiй системi ведуть до збiльшення її ентропiї - принцип зростання ентропiї. При статистичному тлумаченнi ентропiї це означає, що процеси в замкнутiй системi йдуть в

напрямi збiльшення числа мiкростанiв, iншими словами, вiд менш ймовiрних станiв до бiльш ймовiрних, до тих пiр, поки ймовiрнiсть стану не стане максимальною.

Спiвставляючи вирази (2.33) i (2.36), бачимо, що ентропiя i термодинамiчна ймовiрнiсть станiв замкнутої системи можуть або зростати (у разi необоротних процесiв), або залишатися постiйними (у разi оборотних процесiв). Вiдзначимо, проте, що цi твердження мають мiсце для систем, що складаються з дуже великого числа частинок, але можуть порушуватися в системах з малим числом частинок. Для "малих"систем можуть спостерiгатися флуктуацiї, тобто ентропiя i термодинамiчна ймовiрнiсть станiв замкнутої системи на певному вiдрiзку часу можуть зменшуватись, а не зростати, або залишатися постiйними.

2.9.Другий закон термодинамiки

Перший закон термодинамiки, який виражає закон збереження i перетворення енергiї, не дозволяє встановити напрям протiкання термодинамiчних процесiв. Крiм того, можна представити безлiч процесiв, що не суперечать першому закону, в яких енергiя зберiгається, а в природi вони не здiйснюються. Поява другого закону термодинамiки пов’язана з необхiднiстю дати вiдповiдь на питання, якi процеси в природi можливi, а якi нi. Другий закон термодинамiки визначає напрям протiкання термодинамiчних процесiв.

Використовуючи поняття ентропiї i нерiвнiсть Клаузiуса (див. 2.7), другий закон термодинамiки можна сформулювати як закон зростання ентропiї замкнутої си-

стеми при необоротних процесах: будь-який необоротний процес в замкнутiй системi вiдбувається так, що ентропiя системи при цьому зростає.

Можна дати бiльш коротке формулювання другого закону термодинамiки: в процесах, що вiдбуваються в замкнутiй системi, ентропiя не зменшується. Тут iстотно, що йдеться про замкнутi системи, оскiльки в незамкнутих системах ентропiя може поводитися будь-яким чином (зменшуватись, зростати, залишатися постiйною). Крiм того, вiдзначимо ще раз, що ентропiя залишається постiйною в замкнутiй системi тiльки при оборотних процесах. При необоротних процесах в замкнутiй системi ентропiя завжди зростає.

Формула Больцмана (2.36) дозволяє пояснити, постульоване другим законом термодинамiки, зростання ентропiї в замкнутiй системi при необоротних процесах: зростання ентропiї означає перехiд системи з менш ймовiрних в бiльш ймовiрнi стани. Таким чином, формула Больцмана дозволяє дати статистичне тлумачення другого закону термодинамiки. Воно, будучи статистичним законом, описує закономiрностi хаотичного руху великого числа частинок, що становлять замкнуту систему.

Вкажемо ще два формулювання другого закону термодинамiки:

1)по Кельвiну: неможливий круговий процес, єдиним результатом якого є перетворення теплоти, отриманої вiд нагрiвача, в еквiвалентну йому роботу;

2) по Клаузiусу:неможливий круговий процес, єдиним результатом якого є передача теплоти вiд менш нагрiтого тiла до бiльш нагрiтого.

Можна досить просто довести (надамо це читачу) еквiвалентнiсть формулювань Кельвiна i Клаузiуса. Крiм того, показано, що якщо в замкнутiй, системi провести уявний

процес, що суперечить другому закону термодинамiки у формулюваннi Клаузiуса, то вiн супроводиться зменшенням ентропiї. Це ж доводить еквiвалентнiсть формулювання Клаузiуса (а отже, i Кельвiна) i статистичного формулювання, згiдно якого ентропiя замкнутої системи не може зменшуватись.

В серединi XIX у. виникла проблема так званої теплової смертi Всесвiту. Розглядаючи Всесвiт як замкнуту систему i застосовуючи до неї другий закон термодинамiки, Клаузiус звiв його змiст до твердження, що ентропiя Всесвiту повинна досягти свого максимуму. Це означає, що з часом всi форми руху повиннi перейти в теплову. Перехiд же теплоти вiд гарячих тiл до холодних приведе до того, що температура всiх тiл у Всесвiтi зрiвняється, тобто наступить повна теплова рiвновага i всi процеси у Всесвiтi припиняться наступить теплова смерть Всесвiту. Помилковiсть висновку про теплову смерть полягає в том, що безглуздо застосовувати другий закон термодинамiки до незамкнутих систем, наприклад до такої безмежної, що нескiнченно розвивається, системи, як Всесвiт.

Першi два закони термодинамiки дають недостатньо вiдомостей про поведiнку термодинамiчних систем при нулю Кельвiна. Вони доповнюються третiм законом термодинамiки, або теоремою Нернста 7 - Планка: ентропiя всiх тiл в станi рiвноваги прагне до нуля по мiрi наближення температури до нуля Кельвiна:

limS = 0

T →0

Оскiльки ентропiя визначається з точнiстю до адитивної сталої, то цю сталу зручно

7Ф. Г. Нернст (1864-1941) - нiмецький фiзик i хiмiк.

взяти рiвну нулю. Вiдзначимо, проте, що це довiльне допущення, оскiльки ентропiя по своїй сутi завжди визначається з точнiстю до адитивної сталої. З теореми Нернста - Планка виходить, що теплоємностi Cp i CV при 0 К дорiвнюють нулю.

2.10.Тепловi двигуни i холодильнi машини. Цикл Карно i його к.п.д. для iдеального газу

З формулювання другого закону термодинамiки по Кельвiну слiдує, що вiчний двигун другого роду - перiодично дiючий двигун, що виконує роботу за рахунок охолоджування одного джерела теплоти, - неможливий. Для iлюстрацiї цього положення розглянемо роботу теплового двигуна (iсторично другий закон термодинамiки i виник з аналiзу роботи теплових двигунiв).

Принцип дiї теплового двигуна приведений на (Рис.2.9) Вiд термостата 8 з бiльш високою температурою T1, який називається нагрiвачем, за цикл вiднiмається кiлькiсть теплоти Q1, а термостату з бiльш низькою температурою T2, який називається холодильником, за цикл передається кiлькiсть теплоти Q2, при цьому виконується робота

A = Q1 − Q2.

Щоб термiчний коефiцiєнт корисної дiї теплового двигуна (2.28) дорiвнював 1, необхiдне виконання умови Q2= 0, тобто тепловий двигун повинен мати одне джерело теплоти, а це неможливо. Так, французький фiзик i iнженер Н. Л. С. Карно (1796 - 1832) показав, що для роботи теплового двигуна необхiдно не менше двох джерел теплоти з

8Термодинамiчна система, яка може обмiнюватися теплотою з тiлами без змiни температури.

рiзними температурами, iнакше це суперечило б другому закону термодинамiки.

Двигун другого роду, будь вiн можливий, був би практично вiчним. Охолоджування, наприклад, води океанiв на 1◦ дало б величезну енергiю. Маса води в Свiтовому океанi складає приблизно 1018 т, при охолоджуваннi якої на 1◦ видiлилося б приблизно 1024 Дж теплоти, що еквiвалентно повному спалюванню 1014 т вугiлля. Залiзничний поїзд, навантажений цiєю кiлькiстю вугiлля, розтягнувся б на вiдстань 1010 км, що приблизно спiвпадає з розмiрами Сонячної системи)

Рис. 2.9.

Рис. 2.10.

Процес, зворотний тому, що вiдбувається в тепловому двигунi, використовується в холодильнiй машинi, принцип дiї якої представлений на (Рис.2.10).