7.5. Многоатомные спирты

Двух- и трехатомные спирты получают теми же способами, что и одноатомные. В качестве исходных соединений могут быть использованы алкены, галогенопроизводные и другие соединения.

Общим методом синтеза гликолей является окисление алкенов перманганатом калия в нейтральной или щелочной среде.

Для двух- и трехатомных спиртов характерны основные реакции одноатомных спиртов. Однако в их химических свойствах есть особенности, обусловленные присутствием в молекуле двух и более гидроксильных групп.

Кислотность многоатомных спиртов выше, чем одноатомных, что объясняется наличием в молекуле дополнительных гидроксильных групп, обладающих отрицательным индуктивным эффектом. Поэтому многоатомные спирты, в отличие от одноатомных, реагируют с щелочами, образуя соли. По аналогии с алкоголятами соли двухатомных спиртов называют гликолятами, а трехатомных – глицератами.

При взаимодействии гидроксида меди (II) с глицерином и другими многоатомными спиртами происходит растворение гидроксида и образуется комплексное соединение синего цвета. Эта реакция используется для обнаружения многоатомных спиртов, имеющих гидроксильные группы при соседних атомах углерода –СН(ОН)–СН(ОН)–:

Для многоатомных спиртов характерно образование сложных эфиров. В частности, при реакции глицерина с азотной кислотой в присутствии каталитических количеств серной кислоты образуется тринитрат глицерина (нитроглицерин):

Тема 8. Фенолы

ПЛАН

8.1. Номенклатура фенолов.

8.2. Физические свойства.

8.3. Способы получения.

8.4. Химические свойства.

8.1. Номенклатура фенолов

Названия фенолов составляют с учетом том того, что для родоначальной структуры по правилам ИЮПАК сохранено тривиальное название “фенол”. Нумерацию атомов углерода бензольного кольца начинают от атома, непосредственно связанного с гидроксильной группой (если она является старшей функцией), и продолжают в такой последовательности, чтобы имеющиеся заместители получили наименьшие номера.

Монозамещенные производные фенола, например метилфенол (крезол), могут существовать в виде трех структурных изомеров – орто-, мета- и пара-крезолов.

8.2. Физические свойства

Фенолы в большинстве своем – кристаллические вещества (мета-крезол – жидкость) при комнатной температуре. Они обладают характерным запахом, довольно плохо растворимы в воде, но хорошо растворяются в водных растворах щелочей. Фенолы образуют прочные водородные связи и имеют довольно высокие температуры кипения.

8.3. Способы получения

1. Получение из галогенбензолов. При нагревании хлорбензола и гидроксида натрия под давлением получают фенолят натрия, при дальнейшей обработке которого кислотой образуется фенол:

2. Получение из ароматических сульфокислот, реакция проводится при сплавлении сульфокислот со щелочами. Первоначально образующиеся феноксиды обрабатывают сильными кислотами для получения свободных фенолов. Метод обычно применяют для получения многоатомных фенолов:

8.4. Химические свойства

В фенолах р-орбиталь атома кислорода образует с ароматическим кольцом единую p -систему. Вследствие такого взаимодействия электронная плотность у атома кислорода уменьшается, а в бензольном кольце повышается. Полярность связи О–Н увеличивается, и водород ОН-группы становится более реакционноспособным и легко замещается на металл даже при действии щелочей (в отличие от предельных одноатомных спиртов).

Кроме того, в результате такого взаимного влияния в молекуле фенола увеличивается реакционная способность бензольного кольца в орто- и пара-положениях в реакциях электрофильного замещения (галогенирования, нитрования, поликонденсапии и т. д.):

1. Кислотные свойства фенола проявляются в реакциях со щелочами (сохранилось старинное название “карболовая кислота”):

Фенол, однако, является очень слабой кислотой. При пропускании через раствор фенолятов углекислого или сернистого газов выделяется фенол – такая реакция доказывает, что фенол – более слабая кислота, чем угольная и сернистая:

Кислотные свойства фенолов ослабляются при введении в кольцо заместителей I рода и усиливаются при введении заместителей II рода.

2. Образование сложных эфиров. В отличие от спиртов фонолы не образуют сложных эфиров при действии на них карбоновых кислот; для этого используются хлорангидриды кислот:

3. Галогенирование. При действии на фенол бромной воды образуется осадок 2,4,6-трибромфенола:

Это – качественная реакция для обнаружения фенола.

4. Нитрование. Под действием 20%-ной азотной кислоты фенол легко превращается в смесь орто- и пара-нитрофенолов. Если нитровать фенол концентрированной азотной кислотой, то образуется 2,4,6-тринитрофенол – сильная кислота (пикриновая).

5. Окисление. Фенолы легко окисляются даже под действием кислорода воздуха. Так, при стоянии на воздухе фенол постепенно окрашивается в розовато-красный цвет. При энергичном окислении фенола хромовой смесью основным продуктом окисления является хинон. Двухатомные фенолы окисляются еще легче. При окислении гидрохинона образуется хинон: