Тема 5. Механизм реакций органических соединений
ПЛАН
5.1. Гомолитическое и гетеролитическое расщепления.
5.2. Факторы, определяющие реакционную способность молекулы.
5.3. Классификация органических соединений.
5.1. Гомолитическое и гетеролитическое расщепления
Большинство органических реакций происходит между молекулами, между молекулами и ионами либо между молекулами и свободными радикалами.
Ковалентная связь между атомами А и Б может быть разорвана, либо таким образом, что электронная пара делится между атомами А и Б, либо так, что обобщенная пара электронов передается одному из атомов.
В первом случае частицы А и Б получают по одному электрону и становятся свободными радикалами. Происходит гомолитическое расщепление:
При другом способе разрыва связи атом А лишается электрона, который он предоставил для образования ковалентной связи, и приобретает положительный заряд, а атом Б захватывает оба общих электрона (в конечном счете один «добавочный» электрон) и приобретает отрицательный заряд.
Поскольку два образовавшихся иона имеют различные электронные структуры, этот тип расщепления известен как гетеролитическое (ионное) расщепление:
А : Б → (А)+ + (:Б)- (А+ и Б - ) - ионы)
При гетеролитическом расщеплении образовавшиеся частицы обладают электрическими зарядами (ионы) и подчинены обычным законам электростатического притяжения и отталкивания.
В отличие от ионов свободные радикалы не имеют электрических зарядов и реакции их не подчиняются законам, характерным для ионных превращений.
Каков механизм реакции – свободнорадикальный или ионный, можно установить, изучив экспериментальные условия, благоприятствующие течению реакции.
Свободнорадикальные реакции:
1) катализируются светом, высокой температурой или разложением веществ, образующих другие свободные радикалы;
2) тормозятся веществами, легко реагирующими со свободными радикалами, например такими, как гидрохинон или дифениламин;
3) проходят в неполярных растворителях или паровой фазе;
4) часто являются автокаталитическими и имеют индукционный период перед началом реакции;
5) в кинетическом отношении часто являются цепными.
Ионные реакции:
1) катализируются кислотами и основаниями и не подвержены влиянию света или свободных радикалов (в частности, возникающих при разложении перекисей);
2) не подвержены влиянию акцепторов свободных радикалов; 3) на ход реакции оказывает влияние природа растворителя;
4) редко происходят в паровой фазе;
5) кинетически являются большей частью реакциями первого или второго порядка.
Очень многие реакции происходят непосредственно между молекулами органических соединений. При таких реакциях образование новых и разрыв прежних связей в реагирующих молекулах происходят синхронно в реакционном активированном комплексе, в котором все изменяющиеся связи ослаблены:
Для реакций этого типа требуется значительно меньшая энергия, чем для реакций, включающих полную диссоциацию молекул, вступающих в реакцию.
Следует отметить, что такой реакционный комплекс имеет переходный характер и не может быть изолирован.
5.2. Факторы, определяющие реакционную способность молекулы
Способность органических молекул к тем или иным типам превращений определяется прежде всего распределением и подвижностью электронов.
Распределение и подвижность электронов в органической молекуле зависят:
от постоянной поляризации связей;
от поляризуемости связей;
от сопряжения;
от сверхсопряжения.
Согласно современным представителям электронная плотность в молекулах каждого вещества распределена вполне определенным образом в соответствии с химическим строением.
Каждой простой ковалентной σ-связи соответствует орбиталь (облако) пары электронов, осуществляющих эту связь. Распределение электронной плотности σ-связи симметрично относительно оси, проходящей через центры связанных атомов. В молекулах с разными атомами электронная плотность больше у атомов, обладающих большим сродством к электрону. Следствием этого является наличие у таких молекул (например, у НСl) дипольного момента.
В молекулах, подобных молекулам метана, четыреххлористого углерода и др., все связи в каждой молекуле равноценны и, следовательно, распределение электронной плотности симметрично. Такие молекулы не имеют дипольного момента.
В молекуле хлористого метила СН3С1 в ковалентной связи углерод – хлор последний имеет большее сродство к электронам, чем углерод. Следовательно, поделенная (обобщенная) пара больше притягивается к хлору, чем к углероду, и электрические центры валентных электронов и атомных ядер но совпадают. Создается электрический диполь с частичным отрицательным зарядом на атоме хлора и частичным положительным зарядом на углеродном атоме:
Поляризация одной какой-либо связи в сложной молекуле оказывает влияние на состояние соседних связей. Дипольный момент индуцирует в них также дипольные моменты, значительно меньшие по величине. Такой эффект называется индукционным эффектом. Он оказывает существенное влияние на реакционную способность молекул.
В молекулах симметрично построенных гомологов и производных этилена электронное облако углерод-углеродной двойной связи имеет плоскость симметрии, расположенную перпендикулярно к оси σ-связи и проходящую через ее середину. В молекулах несимметричных производных и гомологов этилена этот вид симметрии отсутствует, электронное облако смещено в сторону более электроотрицательной группы. Молекулы таких веществ имеют дипольный момент. Это смещение электронной плотности может проявляться в особенностях реакций присоединения (правило Марковникова).
Наряду с неодинаковым распределением электронной плотности весьма важно, что связи отличаются друг от друга и по способности к перераспределению электронной плотности в момент реакции под влиянием различных факторов, т. е. поляризуемостью.
Существенным свойством π-связи является ее высокая поляризуемость, значительно превышающая поляризуемость простой σ-связн.
В молекулах с несколькими двойными связями строение и свойства электронной оболочки в значительной степени зависят от взаимного расположения двойных связей. Молекулы с чередующимися простыми и двойными связями обладают рядом специфических особенностей, резко отличающих их от прочих молекул.
Такие соединения принято называть системами с сопряженными связями.
Аналогичной особенностью отличаются соединения, в которых какой-либо атом, имеющий неподеленную пару электронов, находится рядом с углеродным атомом, стоящим у двойной связи.
Каждый из атомов сопряженной системы имеет р-электрон, причем благодаря взаимодействию всех р-электронов они образуют единую сопряженную систему, которую нельзя рассматривать, как состоящую из нескольких независимых двойных связей.
Явление сопряжения можно иллюстрировать на молекуле 1,3-бутадиена. Если допустить, как в простейшем случае этилена, что атомы углерода в молекуле бутадиена используют sp2-гибридиные орбитали для образования их σ-связей, и если изобразить все атомы молекулы бутадиена лежащими в одной плоскости, то орбитали р-электронов взаимно перекрываются, образуя описанную выше единую систему электронов или молекулярную орбиталь. Эта орбиталь охватывает все четыре углеродных атома:
В соответствии с распределением электронной плотности длина простой связи С–С в молекулах с сопряженными связями меньше длины простых С–С-связей в молекуле предельных углеводородов, но больше длины двойной С=С-связи в этиленовых углеводородах.
Переход от молекул с изолированной системой связей к молекулам с системой сопряженных связей сопровождается уменьшением энергии, увеличением прочности молекулы.
Характерной особенностью молекул с сопряженными кратными связями является передача эффекта заместителей через цепь сопряжения на значительные расстояния, качественно отличная по механизму от передачи эффектов по цепи σ-связей (на небольшие расстояния).
Если непосредственно с ненасыщенной группой связана водородсодержащая группа, подобная метилу, то имеет место особый вид сопряжения, называемый сверхсопряжением:
Сверхсопряжение проявляется в том, что атомы водорода радикала, связанного с ненасыщенной группой, являются активированными (протонизированными): электронная плотность связей С–Н смещается в сторону двойной связи.
Взаимодействие электронов метильной группы с ненасыщенной группой приводит к укорочению связи СН3–СН на 0,08 А, уменьшению теплоты гидрирования и к ряду других явлений.
Сверхсопряжение играет важную роль в объяснении многих явлений в органической химии.
На направление и скорость реакции большое влияние оказывают также природа атакующего реагента, среда реакции и другие факторы. Действие реагента на молекулу органического соединения осуществляется благодаря наличию у него способности взаимодействовать с атомными ядрами или с электронами.
Реагенты, которые, участвуя в реакциях, отдают свою электронную пару для образования связи с атомными ядрами других молекул, называются нуклеофильными (или электронодонорными) реагентами.
Реагенты, действие которых связано с приобретением электронов (с частичным приобретением электронной пары, которая ранее принадлежала полностью другой молекуле), называют электрофильными (или электроноакцепторными) реагентами.
В зависимости от природы атакующего реагента молекулы некоторых веществ могут проявлять либо нуклеофильные, либо электрофильные свойства.
Решающее влияние на направление реакций оказывает также устойчивость возникающих в процессе реакции промежуточных комплексов. Если молекула имеет два или несколько реакционных центров, т. е. может дать с реагентом различные промежуточные комплексы, то реакция пойдет в направлении образования наиболее выгодного комплекса, стабилизированного сопряжением или сверхсопряжением.